Инфракрасная спектроскопия водных систем

Г.Е. Бордина, Г.М. Зубарева,
Кафедра общей и биоорганической химии

В обзоре сделана попытка проанализировать основные литературные данные по инфракрасной спектроскопии воды. На основании этих данных делается вывод о возможности использования ИК-спектроскопии низкого разрешения в исследовании структуры воды и степени влияния присутствующих веществ на состояние водной основы растворов и биологических жидкостей.

Метод ИК - спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.

Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).

Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды

Движения ядер при колебаниях  ν1 (ОН) и   ν3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи  (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν1.

Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν2  соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см-1.

Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной [2, 3]. Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи [2, 4], а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) [5, 6]. Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.

Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в ИК-области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутрии межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи [4, 6, 8]. В литературе имеются  данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см-1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см-1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см-1)).

Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см-1 – к деформационному колебанию Н-О-Н [8, 9, 10]. Следует отметить, что димеры воды могут  иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.2)

Рис.2.  Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая


Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-1 [4].

Отнесение полос в спектре жидкой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, а также типы колебаний.

При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н2О)2. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν1 и  ν3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см-1 соответственно) [3]. Полоса 3250см-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний [11]. Между частотами 3250 и 3420 см-1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).

Таблица 1. Отнесение частот в спектре жидкой воды.

Типы колебания

Положения максимума полос поглощения см-1

Крутильное νL

780

Деформационная ν2

1645

Составная νL + ν2

2150

Валентное симметричное ν1

3450

Валентное симметричное ν3

3600

Обертоны  2ν2

3290

Полоса поглощения при 1620см-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см-1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см-1. Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты.  Цундель (1971)  предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами [3]

 

Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области основных частот.

Система

Тип колебания

Волновое число см-1

1

2

3

Мономер (пар)

Валентное О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3756

3652

3657

1595

Мономер (тверд.)

Валентное  О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3725

3627

1600

1615

 

Димер (тверд.)

Валентное  О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3691

3546

1620

1610-1621

Тример (тверд.)

Валентное  О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3510

3355

1633

 

Более высокомолекулярные олигомеры

(тверд.)

Валентное  О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3318

3360

3270

3256

3240

3222

3210

1644-1645

1635

1585

Полимерная вода (жидк.)

Валентное  О-Н

Деформационное

Н-О-Н

3480±20

3425±10

1645±5

 

Трудности использования инфракрасной спектроскопии в медицине являются не только техническими, но связаны также с отсутствием методики, позволяющей применить математический анализ при определении частот колебаний и отнесении их к той или иной химической связи [12, 13].

Приведенные данные убедительно доказывают, что на основе результатов инфракрасной спектроскопии можно разработать химически надежный, воспроизводимый, допускающий стандартизацию метод анализа водных систем. В этом отношении определенные преимущества представляет ИК-спектроскопия низкого разрешения, которая позволяет по флуктуации коэффициентов пропускания определить степень влияния, присутствующих в исследуемой системе веществ на структурную организацию водной основы растворов и биологических жидкостей.

Литература:

  1. Wilson J.S., Korsten M.A., Lieber C.S. // Hepatology. 1986. v. 6., N 5., p. 823-829
  2. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1973. 207с.
  3. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М. 1987. 170с
  4. Карякин А.В. Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М. 1973. 175с.
  5. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев. 1991. 667с.
  6. Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах.// Биофизика 1968. т.13. №1. с.163-177.
  7. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М. 1976. 260с.
  8. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия : Пер. с англ. М. 1980. 600с.
  9. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М., Бордина Г.Е. // Патент на изобр.N2148257 от 27.04.2000.
  10. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. : Пер. с англ. Л. 1975. 280с.
  11. Рахманин Ю.А., Кондратов В.К. Вода - космическое явление. Кооперативные свойства, биологическая активность. М. 2002. 427с.
  12. Вербалович В.П. Инфракрасная спектроскопия биологических мембран. Наука. Казахская ССР. Алма-Ата.1977. 127с.
  13. Chapman D., Kamat U., Lereine R. // Science. 1968. v.160. N 3825. p.314-316.