Газовый анализ

Методы регистрации гидратов инертных газов


Уважаемая редакция, нас интересуют методы регистрации и определения количества гидратов инертных газов (таких как аргон, криптон, ксенон, гелий) в воде и в других биосредах (кровь, цитоплазма и т.д.). Будем очень благодарны за помощь в поисках таких методик.


Уважаемая, Ирина!

Системы «инертный газ-вода» представляют научный интерес для исследования строения твердых и жидких растворов, образующих каркасные структуры из молекул, соединенных прочными водородными связями, и внедренных в полости каркаса простейших гидрофобных молекул включения. В связи с этим твердые растворы инертных газов во льду можно рассматривать как простейшие клатратоподобные фазы, основой которых является термодинамически стабильный каркас льда. Такие клатраты расчитываются термодинамически.

Методов качественного и количественного определения инертных газов довольно много. Для определения содержания инертных газов в исследуемых образцах применяется газовый анализ - качественное обнаружение и количественное определение компонентов газовых смесей. Проводится как с помощью автоматических газоанализаторов, так и по лабораторным методикам. Как правило, методы газового анализа основаны на измерении физических параметров среды, значения которых зависят от концентраций определяемых компонентов. В избирательных методах измеряемое свойство зависит преимущественно от содержания определяемого компонента. Неизбирательные методы основаны на измерении интегральных свойств пробы (например, плотности, теплопроводности), которые зависят от относительного содержания всех ее компонентов. Последниеметоды применяют для анализа бинарных газовых смесей, в которых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется.

Выбор методов газового анализа, обеспечивающих избирательное определение интересующего компонента непосредственно по измерению физических параметров анализируемого газа, весьма ограничен. В большинстве случаев избирательность достигается предварительной обработкой пробы, напр. фракционированием, концентрированием, конверсией; в частности, применяют мембранные методы, которые служат для выделения определяемой примеси из анализируемого газа, удаления макрокомпонентов при концентрировании, разбавления пробы газом-носителем в заданное число раз.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относят пневматические, среди которых различают аэростатический и аэродинамический. В первом измеряют плотность газа или газовой смеси, во втором - зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, вихреобразование и т.д. Эти методы применяют для анализа бинарных газовых смесей, например, для определения Н2 в воздухе, Н2 в этилене, СО2 в инэртных газах, С12 в Н2 и т.д. Минимальные определяемые концентрации (МОК) при этом составляют от 10-2 до 10 -1 мол. %.

Тепловые методы определения газов и газовых смесей основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрический метод) или теплового эффекта реакции с участием определяемого компонента – так называемый термохимимический метод. Термокондуктометрическим методом находят содержание, например, Не, СО2, Н2, СН4 С12 в бинарных смесях (МОК от 10-2 до 10-1 мол. %). Термохим. метод используют для избирательного определения СО, СН4, О2, Н2, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т.д.).

В магнитных методах определения газов измеряют физические характеристики газа, обусловленные магнитными свойствами определяемого компонента в магнитной поле. С их помощью контролируют содержание О2, отличающегося аномально большой парамагнитной восприимчивостью. Наиболее распространен термомагнитный метод, основанный на зависимости парамагнитной восприимчивости О2 от его концентрации при действии магнитного поля в условиях температурного градиента.

В оптических методах определения газов измеряют оптическую плотность (абсорбционные методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэффициент преломления (рефрактометрический) и некоторые другие оптические свойства.

Абсорбционыые методы определения газов, основанные на измерении селективного поглощения ИК-, УФили видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, например, для определения NO2, карбонилов некоторых металлов, О3, H2S, SO2, CS2, формальдегида, фосгена, С12, СС14, а также паров Hg, Na, Pb и др. элементов. МОК от 10-5 до 10-2 мол. %. Широко используется оптико-акустический метод, основанный на пульсации давления газа в лучеприемнике при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ.

В эмиссионных оптических методах определения газов измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрическим разрядом, пламенем, светом от др. источников (при использовании лазера МОК достигает 10-7-10-6 мол. %). Эти методы применяют для количественного определения многих элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе определения газов измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей некоторые химические реакции в газах. Метод применяют, в частности, для определения О3 и оксидов азота. Например, определение NO основано на его окислении озоном.

Рефрактометрический метод определения газов используется для определения СО2, СН4, ацетилена, SO2 и др. в бинарных газовых смесях. Интерферометрический оптический метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптической плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, например, для определения СО2 и СН4 в воздухе.

Ионизационные методы определения газов основаны на измерении электрической проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрическим разрядом, пламенем, УФ-излучением, на нагретой каталитически активной поверхности. Например, метод, основанный на измерении разницы сечений (вероятностей) ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как Н2—N2, N2—CO2, а также некоторых углеводородов.

Для определения инертных газов и их смесей очень хорошо подходит масс-спектрометрический метод, основанный на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа, применяют для определения инертных газов, О2, Н2, оксидов углерода, азота и серы, а также неорганических, органических и металлоорганических летучих соединений.

Если газ растворён в воде, то для его определения хорошо подходит электрохимический метод определения, в котором измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его реакции с электролитом. Так, потенциометрический метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в растворе; амлерометрический - на зависимости между током и количеством определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический - на измерении электропроводности растворов при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохимическими методами измеряют содержание примесей SO2, O2, H2S, C12, NH3, O3, NO2 и др.

В полупроводниковых методах газового анализа измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Взаимодействие может состоять, например, в хемосорбции газов поверхностью. Эти методы определения газов применяют для измерения содержания Н2, метана, пропана, О2, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК от 10-5 до 10-3 мол. %.

Также для определения инертных газов подойдёт и хроматографический метод газового анализа, где разделение анализируемой газовой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиболее часто применяют проявительный вариант, в котором исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа-носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе-носителей применяют различные хроматографические детекторы. Хроматографические методы обеспечивают анализ широкого круга органических и неорганических компонентов.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по уд. радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов - по результатам масс-спектрометрич. или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на реакции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соединения выделяют, измеряют его удельной активность, по значению которой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей О2, N2, H2, оксидов углерода и азота, СН4, С12 и др.

Многопараметрический вычислительный метод газового анализа основан на совместном измерении ряда физ. параметров смеси известного качеств. состава и на решении с помощью ЭВМ системы уравнений, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, например, оптическая плотность среды при различных длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных поверхностях с разными температурами нагрева и т.д.

В качестве примера ниже приведёт газовый анализ природного газа на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М», хроматографической колонке с Haye Sep R и CaA и детекторах по теплопроводности (ДТП).

Рисунок. Анализ природного газа на колонках с Haye Sep R и CaA и детекторах по теплопроводности (ДТП). Хроматограмма взята с сайта www.npc-eridan.ru/chromatograms/natural_gas/

Анализ проводится согласно следующим нормативным документам:

  • ГОСТ 23781–87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава (метод А – определение N2, О2, Н2, СО2, С1 – С6 при содержании N2 не более 20% об., углеводородов С5 и выше не более 1% об., метод Б — определение углеводородов С4 – С8 при содержании от 0,001 до 0,5% об.);

  • ГОСТ 14920–79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1 – С5, а также N2, О2, СО, СО2, и Н2S при содержании от 0,1% масс. и выше);

  • ГОСТ 10679–76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1 – С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс. и выше);

  • ГОСТ 22667–82. Газы горючие природные. Расчетный метод определения теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе;

  • ГОСТ 28656–90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;

  • ГОСТ 30319–96. Газ природный. Методы расчета физических свойств;

  • ISO 6974–84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод;

  • ISO 6974–84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воббе компонентов;

  • ГОСТ 24676–81. Пентаны. Метод определения углеводородного состава;

  • ГОСТ 24975.1–89. Этилен и пропилен. Хроматографические методы анализа

В состав комплекса входят газовый хроматограф «Кристаллюкс-4000М» с аналитическим модулем 2ДТП (2ДТП/ПИД для метода Б по ГОСТ 23781—87), хроматографические колонки, программа обработки хроматографической информации «NetChrom», баллон с градуировочной смесью, персональный компьютер, принтер и устройства для формирования и подачи газов (по желанию потребителя). Анализ пробы газа составляет не более 25 минут. Ввод пробы газа может быть осуществлен как вручную, так и с помощью автоматического крана-дозатора.

Идентификация

Имя компонента

Детектор

Время удерживания, мин

Концентрация, мг/дм3 б. с. (%об. б. с.)

1.

Углекислый газ (СО2)

ДТП-2

0.883

0.74

2.

Этан (нС2)

ДТП-2

1.535

2.81

3.

Кислород (О2)

ДТП-1

1.598

0.0039

4.

Азот (N2)

ДТП-1

2.819

1.29

5.

Метан (нС1)

ДТП-1

3.716

94.444

6.

Пропан (нС3)

ДТП-2

4.532

0.43

7.

Изобутан (иС4)

ДТП-2

8.229

0.046

8.

Бутан (нС4)

ДТП-2

9.116

0.072

9.

Нео-пентан (неоС5)

ДТП-2

11.319

0.004

10.

Изопентан (иС5)

ДТП-2

12.899

0.02487

11.

Пентан (нС5)

ДТП-2

13.505

0.026

12.

Циклопентан (цС5)

ДТП-2

14.186

0.001436

13.

2,2-диметилбутан (2,2-дмС4)

ДТП-2

16.010

0.0075

14.

2,3-диметилбутан (2,3-дмС4)

ДТП-2

16.752

0.01636

15.

Гексан (нС6)

ДТП-2

17.365

0.01803

16.

Бензол

ДТП-2

18.229

0.0261

17.

3-метилгексан (3-мС6)

ДТП-2

20.218

0.0126

18.

Гептан (нС7)

ДТП-2

20.796

0.00918

19.

Метилциклогексан (мцС6)

ДТП-2

21.326

0.00822

20.

Толуол

ДТП-2

22.243

0.011

Имя группы

Концентрация, %

1.

Гексаны

0.068

2.

Гептаны

0.03

3.

Октаны

0.01

Теплота сгорания

Число Воббе,

Степень

МДж/м3

ккал/м3

МДж/м3

ккал/м3

Высшая

37.70

9004.0

49.0449

11712.86

Низшая

34.00

8121.0

44.2279

10564.11

  • Относительная плотность — 0.5909

  • Абсолютная плотность, кг/м3 — 0.7113

  • Температура, °С — 20.0

Кроме указанных анализов, в газе можно определить содержание сероводорода и меркаптанов по ГОСТ Р50802—95 с помощью капиллярной колонки и пламенно-фотометрического детектора (ПФД) и влаги по методике, разработанной ВНИИУС.

Примечание: Газовый хроматограф «Кристаллюкс-4000М» внесен в Государственный реестр средств измерения № 24716–03 (RU.C.31.003A № 14704 от 03 мая 2003).

Ниже приведены сайты, где вы можете заказать подобные анализы:

www.npc-eridan.ru/chromatograms/natural_gas/

www.chromatec.ru/content/methods/hydrocarbongas_3.html

www.eurolab.ru/gazovyy_analiz 

С уважением, к.х.н. О. В. Мосин