Повышение устойчивости льда при плюсовой температуре

Вопрос:

Здравствуйте. Меня зовут Сергей. Я являюсь владельцем ледового комплекса в г.Винница (Украина). Меня интересует или возможно повысить устойчивость льда при плюсовой температуре без дополнительных затрат электроэнергии. Очень дорого содержать лёд летом. Я читал статьи по поводу метана в воде, молекул белка и по поводу тяжёлой воды D2O. Не знаю как это применить на практике.

Ответ:


В природе существует 14 модификаций льда. Правда, все, кроме привычного нам льда, кристаллизующего в гексагональной сингонии и обозначающегося как лёд I , образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах (порядка -110150 0С ) и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле. Например, при температуре ниже –110 °С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров — это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110 °С, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.

Природный лёд I обычно значительно чище, чем вода, т.к. растворимость веществ (кроме NH4F) во льде крайне низкая. А вот лёд II наоборот стабилизуется только в присутствии следовых количеств газов; в чистом виде его никто не получал из-за его нестабильности. Если, например, давление создают с помощью гелия, он обязательно растворится в замерзающей воде. Есть сведения, что аргон — другой инертный газ, пригодный для использования в этой установке, — тоже способен давать со льдом твёрдые растворы. Однако изучением таких клатратных соединений льда с благородными газами специально никто не занимался.

Расположен лёд II на диаграмме состояния между льдом III и льдом IX. Они различаются между собой упорядочением протонов, кислородный же каркас у них одинаков: спирали из одних молекул воды, как будто нанизанные на оси из других молекул воды. Когда же вероятности протона занять то или иное место равны, лёд будет неупорядоченным.

Диаграмма состояния кристаллических льдов

Однако, все эксперименты с экзотическими льдами, как правило, связаны с их охлаждением до температур сухого льда, жидкого азота, а то и гелия, а также со сжатием до давления в тысячи атмосфер. Общее представление о результатах можно получить, глядя на рисунок, где показана диаграмма состояния кристаллических льдов.

Многие льды высокого давления можно сохранить и при нормальном давлении. Для этого их охлаждают в жидком азоте, а затем давление сбрасывают. Именно на таких закалённых льдах и были проведены основные исследования. Они показали, что их строение весьма разнообразно.

Структуру первого льда высокого давления, льда II, определили на заре исследований в этой области, когда появились первые мощные приборы для рентгеноструктурного в 1964 году. Как оказалось, этот лёд состоит из полых колонок, образованных шестизвенными гофрированными циклами. Каждая колонка окружена шестью такими же колонками, сдвинутыми друг относительно друга на треть периода. Структуру этого льда можно получить, если часть сот льда Ih развалить и превратить их в ажурные каркасы, связывающие остальные соты. При этом размер получившихся шестигранных каналов сильно увеличивается — именно у льда II самые широкие каналы, их диаметр составляет 3 ?. В таких каналах могут располагаться атомы гелия, неона и даже молекулы водорода.

Структура льда II (слева)

Получить гидраты благородного газа, например, гелия на основе льда II можно двумя способами. Во-первых, приложить (в атмосфере гелия) к воде давление в 0,28–0,5 ГПа и охладить её до 250–270К. Хотя в этой области диаграммы стабильны льды III и V, получится гидрат на основе льда II. Что интересно, протоны в нём уже упорядочены. (Обычно они упорядочиваются только при сильном охлаждении уже получившегося льда.)

Во-вторых, можно растворить гелий во льду Ih при низкой температуре и давлении 0,3 ГПа. Появление гелия приводит к расширению кристаллической решётки, и затем её нагрев до 180К помогает пройти структурному превращению.

Относительная лёгкость получения твёрдых растворов в льду II, а также его высокий потенциал в качестве хранилища газообразного водорода (одна молекула газа на шесть молекул воды) привлекают к нему внимание учёных-практиков: сейчас активно обсуждается возможность его применения в водородной энергетике.

Относительно устойчивости льда при плюсовых температурах, к сожалению, процесс таяния льда, т.е. процесс фазового перехода льда из твердого состояния в жидкое, вызывающий уменьшение его прочности, толщины и горизонтальных размеров, вплоть до полного исчезновения льда, нельзя уменьшить одними физико-химическими параметрами: обессоливанием воды, использованием дистиллята и др.

К сожалению, процесс таяния льда, т.е. процесс фазового перехода льда из твердого состояния в жидкое, вызывающий уменьшение его прочности, толщины и горизонтальных размеров, вплоть до полного исчезновения льда, нельзя уменьшить одними физико-химическими параметрами: обессоливанием воды, использованием дистиллята и др.

Устойчивость льда – это многофакторный феномен, зависящий от многих факторов, которые нужно учитывать при расчётах:

ТВЕРДОСТЬ ЛЬДА. Способность льда оказывать сопротивление проникновению другого тела, не получающего остаточных деформаций. Определяется как отношение действующей нагрузки Р к поверхности образовавшейся вмятины S. Твердость Н = P/S является средним значением давления во вмятине. В зависимости от температуры льда и времени приложения нагрузки (короткому времени соответствует динамическая твердость, длительному — статическая твердость) значения Н могут различаться более чем на порядок.

ТЕКСТУРА ЛЬДА. Особенность строения льда, обусловленная пространственными расположениями воздушных, минеральных и органических включений.

С учетом воздушных включений лед подразделяется на монолитный (лишенный видимых включений) и пористый (с наличием включений, которые могут иметь равномерное, слоистое и вертикально-волокнистое распределение).

По размеру включений лед подразделяется на: мелкопузыристый (включения менее 0,2 мм), среднепузыристый (включения от 0,2 до 0,5 мм), крупнопузыристый (включения от 0,5 до 1,0 мм), крупно-полостной (включения более 1,0 мм).

Форма включений бывает овальная, трубчатая, ветвистая и трансформирующаяся. По происхождению включения подразделяются на первичные (аутогенные), вторичные (ксеногенные) и с нарушенной текстурой (катакластические).

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДА. Температура, при которой происходит плавление льда при постоянном внешнем давлении. Плавление морского льда происходит не при определенной температуре, как у пресного льда, а непрерывно, начиная с момента, когда температура ниже 0°С до температуры замерзания морской воды данной солености.

Рис. слева - Ход температуры во льду во времени при подводе к нему теплоты

1 — 2 — нагревание льда; 2 — 3 — плавление льда: 3 — 4— нагревание воды; tпл —температура плавления льда.

Плавление льда при атмосферном давлении происходит при температуре 0,01°С (в практических расчетах принимают 0°С). Количество теплоты, которое необходимо сообщить 1 кг льда, находящемуся при температуре плавления, для превращения его в воду, называют удельной теплотой плавления Lпл. Удельная теплота плавления пресноводного льда при нормальных условиях равна удельной теплоте кристаллизации воды 33,3·104 Дж/кг.

ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ ЛЬДА (КОЭФФИЦИЕНТ ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ). Параметр, характеризующий скорость изменения температуры льда в нестационарных тепловых процессах. Коэффициент температуропроводности льда

a = λ/Cpρ),

где Cp — удельная теплоемкость льда при постоянном давлении, ρ — плотность льда, λ— коэффициент теплопроводности, численно равен повышению температуры единицы объема льда в результате теплового потока, соответствующего коэффициенту теплопроводности Cp.

ТЕНЗОР ДЕФОРМАЦИИ ЛЬДА. Совокупность деформаций бесконечно малого параллелепипеда льда, выделенного около данной точки. Представляет собой симметричный тензор 2-го ранга

Деформированное состояние элемента льда считается известным, если известны компоненты тензора деформации льда.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ЛЬДА. Свойство льда, которое характеризуется расчетным значением напряжения, при котором мог бы произойти одновременный разрыв всех межатомных связей на поверхности разрыва. Как и у других твердых тел, оценивается значением 0,1 Е, где Е — модуль Юнга льда.

Обычно фактические значения прочности на несколько порядков ниже теоретических. Причина низкой прочности льда — неравномерное распределение внутренних напряжений; межатомные связи нагружены неодинаково, а в атомной структуре тел имеются слабые места.

При сложении одноименных внешних и внутренних напряжений возникают локальные перенапряжения, которые могут достичь значений теоретической прочности, приводя к разрыву межатомных связей. В слабых местах структуры под действием больших локальных напряжений разрыв межатомных связей происходит очень легко—так зарождаются разрывы сплошности тела. Рост и слияние разрывов сплошности образует макроскопическую трещину, развитие которой приводит к разрушению тела. Теоретическую прочность также называют идеальной прочностью, плотностью сил когезии (т. е. сил молекулярного взаимодействия частей одного и того же тела) или просто когезией, которая может быть охарактеризована теплотой (работой) испарения.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЛЬДА. Одна из основных термодинамических характеристик льда, отражающая степень его нагрева в результате количества теплоты, полученной льдом. В практических расчетах обычно используют удельную теплоемкость льда, понимая под этим количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы льда, чтобы повысить его температуру на 1 К. Теплоемкость пресноводного льда уменьшается с понижением температуры (от 2,12 кДж/(кг*К) при 0°С), стремясь к нулю при О К.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЛЬДА (КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ). Величина, характеризующая процесс переноса тепловой энергии в неравномерно нагретом льду, приводящий к выравниванию температуры. Теплопроводность является коэффициентом пропорциональности между плотностью теплового потока q и градиентом температуры Т, входящих в известное уравнение

q= - λ grad T.

Теплопроводность льда численно равна плотности теплового потока при разности температуры 1К на единицу расстояния. С понижением температуры теплопроводность возрастает. Согласно теоретическим расчетам и многочисленным экспериментальным данным, при температуре ~0°С теплопроводность пресноводного льда равна ~2,22 Вт/(м*К).

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ. Разрушение ледяного покрова вследствие его таяния при повышении температуры воздуха. Термическое разрушение уменьшает прочность льда, изменяет его структуру и текстуру, сокращает горизонтальные размеры и др.

Внешними проявлениями термического разрушения ледяного покрова являются взлом и дробление льдов, фиксируемые следующими сроками их появления: дата начала весеннего взлома (день, когда произошел откол части припая, день появления первых признаков таяния и снижения его прочности); дата первой весенней подвижки припая (день, когда видимая площадь припая (за исключением его подошвы), расчлененного большим количеством трещин, испытала горизонтальный сдвиг, сохранив при этом взаимное положение блоков льда; дата окончательного разрушения припая (день, когда произошел распад припая на блоки льда, которые сместились относительно друг друга, понизив тем самым сплоченность льда).

ТРЕЩИНЫ В ЛЕДЯНОМ ПОКРОВЕ. Нарушения сплошности ледяного покрова, представляющие собой зону, в которой прекращается взаимодействие между ионами и атомами кристаллической решетки на разных ее сторонах. Образуются в результате разрыва или разлома, как результат превышения прочности льда на растяжение, сжатие, изгиб и сдвиг. Трещины в ледяном покрове подразделяются по генетическим и морфологическим признакам.

По морфологическим признакам трещины подразделяются на следующие виды.

По форме в плане их простирания — прямые (прямолинейные, клиновидные, щелевидные), изогнутые (дугообразные, кулисообразные, круговые), изломанные (зигзагообразные, синусоидные, циклоидные). 

По форме разреза краев трещин—гладкие, неровные, зазубренные.

По длине—внутриблоковые (длиной до 5 км), межблоковые (длиной до 100 км), магистральные (длиной в несколько сотен километров).

По величине раскрытия—узкие (шириной до 5 м), средние (шириной от 5 до 15 м), широкие (шириной до 50 м).

По глубине проникновения — зияющие, нераскрывшиеся.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ   (ТЕРМИЧЕСКИЕ)    СВОЙСТВА ЛЬДА. Свойства льда, определяющие условия теплопередачи и формирования температуры льда показаны в таблице 1.

Tаблица 1
Теплофизические свойства пресноводного льда

 

t, 0С

сл, кДж/(кгК)

ρ л, кг/м3

λл, Вт/(мК)

ал 106, м2

0

2,12

916,4

2,23

1,2

-5

2,08

917,4

2,24

1,2

-10

2,04

918,2

2,25

1,2

-15

1,99

919,1

2,27

1,24

-20

1,96

919,96

2,29

1,3

-25

1,92

920,8

2,31

1,3

-30

1,88

920,8

2,32

1,34

 

Удельная теплота сублимации (возгонки) льда равна сумме удельной теплоты плавления льда и удельной теплоты испарения воды; при 0°С она равна Lвоз = 33,3·104 + 250·104 = 283,3·104 Дж/кг.

Коэффициент теплопроводности льда λ принимают в среднем равным 2,24Вт/(м·°С). С повышением температуры λ уменьшается незначительно и линейно.

Удельную теплоемкость льда вычисляют по формуле Б. П. Вейнберга:
c = 2,12 (1 + 0,0037t).         

Учитывая, что при t=0°С плотность льда ρ = 917 кг/м3, а удельная теплоемкость его c = 2,12 кДж/(кг·°С), получаем коэффициент температуропроводности льда при нормальных условиях a = λ/(cρ)=2,24/(2,12·917) = 4,1·10-3 м2/ч. С понижением температуры коэффициент a существенно повышается, так как при этом не только увеличивается λ, но и уменьшается c:
a = 4,1(1 – 0,0063t) 10-3

Удельная теплота плавления (кристаллизации) морского льда в сильной степени зависит от его солености.

МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ЛЬДА E при сжатии, растяжении и изгибе зависит от температуры и структуры льда и изменяется в очень широких пределах: от 0,12·1010 до 1·1010 Па. При сжатии его принимают в среднем равным 0,9·1010Па. Модуль упругости линейно уменьшается с повышением температуры.

МОДУЛЬ СДВИГА ЛЬДА G, так же как и модуль упругости E, зависит от температуры и структуры льда, но изменяется он не в столь большом диапазоне. В среднем его можно принять равным 3·109 Па.
Значения предела прочности льда, так называемое временное сопротивление льда, в различных условиях его напряженного состояния и при температуре, близкой к 0°С, приведены в таблице. С понижением температуры прочность льда увеличивается, а с повышением солености используемой воды — уменьшается.

Таблица 2
Значения предела прочности льда, Па

 

Характер деформации

Ориентировка усилия

Обозначение

Реки Севера и Сибири

Реки европейской части России

Сжатие

Перпендикулярно

Rсж

(45…65) 104

(25…40) 104

Местное смятие

Перпендикулярно

Rсм

(110…150) 104

(55…80) 104

Растяжение

Параллельно

Rр

(70…90) 104

(30…40) 104

Срез

Параллельно

Rср

(40…60) 104

(20…30) 104

Изгиб

Параллельно

Rиз

(45…65) 104

(25…40) 104

 

Таким образом, в качестве рекомендации по физико-химическим параметрам можно лишь дать совет использовать для заливки катка обессоленную или дистилированную воду или же использовать более эффективные охладительные системы, какие, например, используются у нас в Москве для создания летом катка на Красной площади.

Относительно же технологии создания самого ледового массива, выделяются несколько основных этапов его создания:

1. Определение критериев, обеспечивающих получение льда с определённым комплексом физико-механических свойств для конкретного вида спорта.

2. Разработка физической модели ледового покрова для конкретного вида спорта.

3. Разработка прецизионных методов воздействия на верхний обновляемый поверхностный слой льда.

4. Разработка методов структурирования ледового массива с заданными физико-механическими свойствами. Это, прежде всего:

определение требований к составу воды, степени её очистки, отсутствия примесей, способствующих понижению температуры замерзания;

обоснование способов нанесения и оптимальной толщины каждого разливаемого слоя льда;

установление последовательность изменения температуры каждого наносимого слоя;

определение химического состава каждого слоя;

учёт параметров воздушной среды.

Все эти факторы составляют технологическую схему заливки ледового массива для конкретного вида спорта: предельно жёсткого для конькобежцев, более мягкого, режелирующего и упругого для фигуристов, прочного и трещиностойкого для хоккеистов и т.д. В технологическую схему входят и технические операции по нивелированию развития магистральных трещин и разломов так как микротрещины неизбежно возникают в силу разности объёмных коэффициентов расширения.

С уважением,
К.х.н. О.В. Мосин