Строение молекулы воды

К.х.н. О.В. Мосин

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В АНАЛИЗЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ

Если нам захочется посмотреть, как устроена молекула воды, то придется в первую очередь вспомнить ее состав. Молекула воды состоит из одного атома кислорода, связанного ковалентной связью с двумя атомами водорода H₂O (формула воды). В молекуле воды главное действующее лицо - атом кислорода. Вспомним его энергетическую диаграмму (рисунок слева):

Два неспаренных р-электрона атома кислорода О очень реакционноспособны. Они всегда готовы образовать химические связи с двумя s-электронами атомов водорода.

Рис. Так выглядит перекрывание р-орбиталей кислорода с s-орбиталями двух атомов водорода (рисунок справа):

Таким образом, из двух атомов водорода и одного атома кислорода получается угловая молекула воды которую можно условно изобразить еще так:

Рис. Молекула воды имеет угловую форму (ниже слева)

Поскольку атомы водорода друг от друга заметно отталкиваются, угол между химическими связями (линиями, соединяющими ядра атомов) водород - кислород не прямой (90°), а немного больше - 104,5°. Химические связи эти полярные: кислород гораздо электроотрицательнее водорода и подтягивает к себе электронные облака, образующие химические связи. Вблизи атома кислорода скапливается избыточный отрицательный заряд, а у атомов водорода - положительный. Поэтому и вся молекула воды тоже попадает в отряд "химических полярников" - веществ, молекулы которых представляют собой электрические диполи.

Строение молекулы воды Н₂О можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). Схема молекулярных орбиталей молекулы воды приведена ниже.

Рис. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н₂О (б).

Для построения схемы молекулярной орбитали молекулы воды Н₂О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57).

В формировании суммарной молекулярной орбитали воды принимают участие отдельные атомные орбитали водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад атомных орбиталей атомов водорода и кислорода в образование общей молекулярной орбитали молекулы воды разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях атомных орбиталей. Взаимодействие (перекрывание) 1s- атомной орбитали водорода, 2s- и 2р_z- атомной орбитали кислорода приводит к образованию  2a₁-связывающей и 4a₁-разрыхляющей молекулярной орбиталей.

Рис. Перекрывание 2s- (а), 2p_x- (б) и 2p_я- (в) орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

Из этих данных и умозаключений можно сделать следующие выводы.

1. Молекула Н₂О диамагнитна.

2. Электроны на связывающих 2а₁ и 1b₁ орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а₁ и 1b₂) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н₂О, как это описывается в рамках метода валентных связей.

3. Принципиальным отличием метода молекулярных орбиталей от метода валентных связей является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а₁), 16.2 (1b₁), 14.5 (3а₁) и 12.6 (1b₂), соответственно.

4. Метод молекулярных связей (в отличие от метода валентных связей) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей. В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а₁ и 1b₂. Это связано с различной природой орбиталей - 1b₂ локализована на атоме кислорода, тогда как 3а₁ образована с участием атомной орбитали водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b₂ молекулярной орбитали приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н₂О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н₂О оказывается полярной (дипольный момент μ = l. q = 1.84D). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у молекулы Н₂О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о. Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении метода валентных связей увеличение угла Н- О- Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н₂О к другим двухатомным молекулам Н₂S, H₂Se и H₂Te диаграммы молекулярных орбиталей изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е_3s = -20.7 эВ; Е_3р = -12.0 эВ; Е_4s = 20.8 эВ; Е_4р = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb₂ сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а₁ усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н₂Э. Вклады nр- атомных орбиталей атомов халькогенов в энергию молекулярной орбитали уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах халькогенов. Именно так, с точки зрения теории молекулярных орбиталей, объясняется понижение устойчивости молекул H₂S, H₂Sе, H₂Te по сравнению с молекулой Н₂О.

К.х.н. О.В. Мосин