Сольватируемый электрон

Здравствуйте, Олег Викторович.
В нескольких текстах слышал упоминание о сольватированном электроне. Расскажите, пожалуйста, что это такое.
Вадим.

Здравствуйте, Вадим.

Сольватированный/гидратированный электрон (eaq) возникает в результате стабилизации свободного электрона в потенциальной яме, образованной поляризованными молекулами воды (рис.). Чаще всего образование сольватированного электрона происходит при поляризации молекул воды, например, электрическим полем.

Рис. Образование сольватируемого электрона: А – схематическое изображение пути свободного электрона в жидкости; Б – ориентация молекул воды вокруг сольватируемого электрона.

Возбужденные молекулы воды разрушаются с образованием ионов, а электроны захватывают молекулы воды и становятся сольватированными:


Потеряв на возбуждение и ионизацию молекул воды большую часть энергии, электрон продолжает взаимодействовать с окружающими его молекулами воды до тех пор, пока он не окажется в потенциальной яме, так как не сможет преодолеть электростатическое отталкивание электронного облака молекулы, через которую он проходит. В этом случае свободный электрон оказывается в области относительно низкой потенциальной энергии, т. е. в промежуточном положении, соответствующем элементу свободного объема в жидкости, где он стабилизируется близкодействующими силами отталкивания.

Перед стабилизацией электрона его кинетическая энергия в областях с низкой потенциальной энергией уменьшается до 1 эВ и менее, а скорость падает до 6.10 –7 см/с.

Последовательное уменьшение потенциальной энергии стабилизированного электрона происходит за счет атомной поляризации, расширения полости потенциальной ямы и ориентационной поляризации окружающих молекул. Выход электрона из потенциальной ямы называется туннельным эффектом.

Чаще всего сольватируемый электрон образуется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах, фотоионизации некоторых жидкостей и различных веществ в воде, спиртах, при радиолизе воды и др.

О.В. Мосин

Дополнительная информация

СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН, электрон, захваченный средой в результате поляризации им окружающих молекул (если средой является вода, электрон называемый гидратированным). Образуется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах и некоторых др. жидкостях; фотоионизации некоторых жидкостей и многих веществ, растворенных в воде, спиртах; радиолизе воды, спиртов, эфиров, аммиака, аминов, углеводородов и др. жидких и замороженных систем.

Предлагались разл. теоретич. модели сольватированного электрона; наиболее вероятно, что сольватированный электрон является ионным кластером типа [XnXm-](Х-молекула растворителя, n - число молекул в кластере, m - число молекул в ближайших сольватных слоях), причем n может быть 2, 3, 4, 6 и 8, а m - достигать больших значений. Возникновение кластеров типа Xn- обнаружено методом фотоэлектронной спектроскопии в парах воды, газообразном аммиаке и т. п.

Время перехода электрона из свободного состояния в сольватированное при 295 К составляет (пс): 0,24 в воде, 5 в этилен-гликоле, 11 в метаноле, 18 в этаноле, 51 в деканоле, ~0,2 в аммиаке. При понижении температуры это время увеличивается. Переход происходит через стадию образования локализованного (или предсольватированного) электрона, характеризующегося меньшей энергией захвата средой. Радиац.-хим. выходы сольватированных электронов при радиолизе равны: 2,7-2,9 в воде, 1-1,8 в спиртах, 3,1 в аммиаке, 0,1-0,2 в нормальных углеводородах и до ~ 1 в разветвленных углеводородах.

Сольватированный электрон характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в видимой или ИК-области и узкой одиночной линией (синглетом) в спектре ЭПР. Максимумы полос поглощения сольватированного электрона в воде и аммиаке соответствуют 720 и 1850 нм, а ширина линий ЭПР в этих жидкостях порядка миллионных долей Тл. В других жидкостях максимумы полос поглощения находятся (нм): при 560 в этиленглтколе, 625 в метаноле, 680 в этаноле, 650 в деканоле, 2300 в диэтиловом эфире, 2180 в тетрагидрофуране, 1800 в диоксане, 1920 в метилалмине, 1950 в этиламине, 2050 в диэтиламине, 1300 в этилендиамине, 1680 в диметилформамиде, 2200 в гексаметилфосфортриамиде, 1015 в гидразине, 1580 в трибутилфосфате (при 198 К), ³ 1500 в диметилсульфоксиде, ³ 1600 в гексане, 730 в расплаве NaCl (при 1073 К) и т.д. В жидкостях сольватированный электрон имеет высокую подвижность. При комнатной температуре она равна [см2/(В·с)]: 1,92·10-3 в воде, 0,019 в аммиаке, 3,7·10-4 в этаноле, 5,1·10-3 в диэтиловом эфире, 0,8 в диоксане, 0,015 в этиленамине, 1,8·10-3 в этилендиамине, 0,09 в гексане, 70 в неопентане, 0,13 в бензоле.

В зависимости от природы среды и условий образования сольватированный электрон-стабильная или короткоживущая частица. В растворах щелочных металлов в аммиаке в отсутствие кислорода сольватированный электрон может сохраняться месяцами, тогда как при радиолизе жидкостей макс. время его жизни не превышает тысячных долей секунды.

Сольватированный электрон-мощный восстановитель; в воде его окислительно-восстановительный полтенциал потенциал равен -2,87 В. Для сольватированного электрона характерны реакции трех типов: присоединение к ионам (напр., Cu2+ + eaq.:Cu+; NO3- + eaq: NO3-), присоединение к нейтральным молекулам [например, О2 + eaq: О2; (СН3)2СО + eaq:(СН3)2СО-] и диссоциативное присоединение (например, N2O + eaq; N2 + O-; С6Н5СН2Сl + eaq; C6H5CH2-+ Cl-). Многие реакции сольватированного электрона протекают с высокими скоростями (см. табл.).

Сольватированный электрон применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (например, Со+, Cd+, Zn+), карбанионов в растворах (например, C6H5CH2-в тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (например., протекающих по туннельному механизму; см. Туннельный эффект).

Литература.: Пикаев А. К., Сольватированный электрон в радиационной химии, М., 1969; его же, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М., 1986; Харт Э., Анбар М., Гидратированный электрон, пер. с англ., М., 1973. А. К. Пикаев.