Изменение свойств шунгитов, обусловленное взаимодействием с водой

Н.Н. Рожкова

Институт геологии Кар.НЦ РАН, г. Петрозаводск

E-mail: rozhkova@krc.karelia.ru

Интерес к шунгитовым породам, как к перспективному углеродсодержащему сырью вырос в последние годы благодаря возможности активации наноразмерных элементов, составляющих основу структуры углерода шунгитов. Ограничение использования шунгитовых пород в традиционных для углеродных материалов технологиях, таких как адсорбенты, катализаторы и наполнители композиционных материалов, связано со значительными вариациями свойств шунгитов одинакового состава, а также с необходимостью решения экологических вопросов. Наночастицы (НЧ) углерода играют большую роль в биологических и геохимических процессах, оказывая неоднозначное влияние на экологическую обстановку (Пиотровский, 2006).

Шунгиты различных месторождений (Шуньга, Максово, Чеболакша и Нигозеро) характеризуются структурным подобием, но различием объемной морфологии, что обеспечивает им широкий диапазон полезных свойств, таких как пористость и удельная поверхность. Наибольшие величины поверхности и пористости могут быть получены при гидротермальной обработке, что согласуется с ролью воды в структурных преобразованиях углерода (Gogotsi et al, 2001). Несмотря на природную гидрофобность углерода, значительное количество воды инкапсулировано в шунгитовом углероде (2-7 в.%).

Потенциальные применения НЧ углерода, прежде всего биомедицинское, предполагают получение углерода в форме водных дисперсий. Стабильные водные дисперсии из гидрофобных НЧ, синтезированных в инертной атмосфере (фуллерены, нанотрубки, фуллереновая сажа, наноалмазы и нанографиты), можно получить только с помощью их модификации. Важная роль в стабилизации углеродных частиц в воде отводится кислородсодержащим группам на поверхности углерода и гидратации НЧ углерода. При растворении в воде дифильных частиц, к которым относятся НЧ шунгитового углерода, содержащих, наряду с неполярными участками заряженные функциональные группы, стабилизировать НЧ в воде можно, увеличивая концентрацию кислородсодержащих групп, и/или высвобождая подвижные углеродные структуры. Показано, что в шунгитовом углероде подвижными являются изогнутые графеновые пачки (Rozhkova, Gribanov, 2006).

Слабая изученность взаимодействия НЧ с водой объясняется сложностью определения небольших концентраций наноуглерода в воде и, высокой активностью НЧ, которая может проявляться при низких концентрациях. НЧ углерода активно используются для производства адсорбентов и фильтров при водоочистке и водоподготовке, а благодаря разработке способов получения водорастворимых, гидратированных НЧ углерода (Andrievsky et al, 1995) появилась возможность проведения исследований биологической активности и токсичности нативных фуллеренов и фуллереноподобных частиц. В тоже время  характер взаимодействия НЧ с водой и связанные с ним эффекты гидратации остаются пока в значительной степени непонятными (Vogler, 1998). 

В работе приведен анализ свойств шунгитов, на изменение которых влияет взаимодействие шунгитов с водой.

Изменение пористости и удельной поверхности, получение непроницаемых пленок

Исследовали процесс активации шунгита в атмосфере водяного пара и пара (H2O+CO2) при температуре 1048—1198 K. Эффективность активации оценивали по выгоранию углерода, его удельной поверхности и пористости (Rozhkova et al, 2001). Изменение пористой структуры активированного шунгита определено методами адсорбции, малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), атомно-силовой (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наблюдается увеличение удельной поверхности шунгита с 5-10 м2/г до 502-544 м2/г, общей пористости и мезопористости при активации водяным паром. Развивается преимущественно открытая пористость, что подтверждается на снимках АСМ и ПЭМ (рис.1, 2).

Зерна шунгита, состоящие из блоков с характерным размером от 200 до 500 нм, (рис.1а), после обработки паром преобразуются в палочкообразные структуры длиной от 150 до 300 нм и диаметром от 50 до 70 нм (рис. 1б); средняя глубина трещин увеличивается от 37 нм – у исходных образцов, до 65 нм – у активированных. Наблюдается формирование сетки пор, о чем свидетельствует изменение фрактальной размерности с 2.2 для исходного шунгита до 1.88 и 1.74 для обработанного паром H2O и H2O+CO2, соответственно. Обнаружено появление характерного размера пор 25-30 нм, которого не было в исходных образцах.

  

а                                                                     б

Рис.1. АСМ-изображения морфоструктуры поверхности частиц порошка шунгита-I исходного (a), активированного паром (б).

Шунгит, обработанный в атмосфере H2O+CO2 характеризуется очень неоднородным сколом (рис. 2а), что свидетельствует об окислении частиц. Помимо развития пористой структуры при активации отмечено образование довольно однородной плотной бездефектной пленки толщиной до 20-30 нм (рис.2б).

 

а)                                                        б)

Рис.2. Электронномикроскопические снимки тонких сколов шунгита, модифицированного в атмосфере H2O+CO2 при 775ºС (а,б): аповерхность углерода, изрезанная каналами пор; бнепроницаемая углеродная пленка.

Стабильные водные дисперсии шунгита

Кинетически стабильные водные дисперсии НЧ получены при обработке шунгита ультразвуком в воде. Многократная последовательная обработка позволяет удалить минеральные примеси из породы и уменьшить средний размер НЧ в дисперсии, при этом не происходит окисления углерода, что характерно для кислотной обработки при удалении минеральных примесей. Элементный состав дисперсии в сравнении с фуллереновой приведен в таблице. Удаление кремнезема было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции (Рожкова и др., 2006).

Таблица

Изменение элементного состава водных дисперсий шунгита при последовательной обработке (1,2,5 раз)

Элементы

Вода*

(контроль)

мкг/мл

Фуллерены

мкг/мл

Ш-I

УЗ (1)

мкг /мл

Ш-I

УЗ (2)

мкг/мл

Ш-I

УЗ (5)

мкг/мл

Mn

н/обн

н/обн

0,022

< 0,031

< 0,031

Na

0,215

1,54

5,30

0,64

1,92

K

0,09

0,017

4,17

0,67

0,29

Co

0,022

0,018

< 0,00079

0,01

0,03

Ni

0,0055

0,007

0,106

0,066

0,03

Cu

н/обн

0,034

0,021

0,016

0,054

Zn

0,024

0,027

0,059

0,068

0,022

Li

н/обн

н/обн

0,18

0,00216

< 0,012

Rb

 

 

0,025

0,015

0,018

Cs

 

 

0,0053

0,012

0,00451

 

Водную дисперсию высушивали на воздухе до формирования пленки на стекле, которую исследовали с помощью МУРР. Независимо от толщины пленки сохраняются два характерных размера кластера 7.7 нм и >30.1 нм.

Морфоструктура осадков характеризуется преобладанием частиц размерами 20-100 нм по данным ПЭМ (Рожкова и др. 2006). Пленки, полученные из водных коллоидов шунгита, представляют собой совокупность скоплений частиц, фрагментарно образующих сетки (рис.3а). Частицы в большинстве своем имеют форму вытянутых глобул. Средний размер частиц в пленках составляет 62 нм (рис.3б).

Такого типа пленки образуются во влажной атмосфере на поверхности зерен свежеизмельченной шунгитовой породы, изменяя свойства шунгитов, прежде всего электрофизические.

         

а)                                                                   б)

Рис.3. РЭМ-изображение пленки, полученной из водной дисперсии шунгита (а) и АСМ-изображение водной дисперсии шунгита, осажденной на графитовую подложку (б).

Изменение электрофизических свойств

Вода, инкапсулированная в наноразмерных порах шунгита, десорбируется за два температурных интервала: 20-110 0C (0.42 в.%) и 110-375 0C (4.15 в.%). При нагреве до 375 0C наблюдается разрушение объемных образцов, сопровождающееся незначительным изменением удельной поверхности и пористости, и ростом электропроводности  (Zaidenberg, et al, 1996).

Ранее обнаруженные аномалии (скачки или пологие переходы) температурных зависимостей теплоемкости, теплопроводности, термоэдс и электропроводности шунгитового углерода, аналогичные, наблюдаемым на фуллеренах, связывали с близкими процессами, происходящими в глобулярном углероде шунгита и фуллереновых структурах (Парфеньева и др., 1994).

Нами высказано предположение, что аномалии температурных зависимостей шунгитового углерода связаны с затрудненной десорбцией воды из нанопор. Это предположение было проверено на температурной зависимости электропроводности.

На температурной зависимости электропроводности (σ) шунгита I при понижении температуры от 300 до 77 K обнаруживается аномалия σ в районе 180 K, аналогично структурным фазовым переходам фуллеренов (при 260 K) и с изменением характера вращения углеродных молекул (при 160-180 К). Однако, на шунгите наблюдается гистерезис σ (T): при нагревании аномалии не проявляются. Удаление воды (прогрев при 375 0C) приводит к исчезновению ранее наблюдаемой аномалии.

Заключение

Взаимодействие шунгита с водой инициирует подвижность наноструктурных составляющих углерода, что приводит к появлению новых структурных образований и изменению свойств шунгита.

В результате активации водяным паром формируются два типа углеродных структур: с высокой общей пористостью, преимущественно мезопористостью (средний размер пор 25-30 нм) и развитой поверхностью (более 500 м2/г). Поры образуют разветвленную сетку (уменьшение фрактальной размерности до 1.7). Вторая структура – пленочная, толщина пленки 20-30 нм, пленка однородная, бездефектная.

Стабильные водные дисперсии шунгита, полученные многократной последовательной обработкой шунгита ультразвуком, не содержат минеральных примесей. Полученные из них пленки представляют собой совокупность скоплений частиц, фрагментарно образующих сетки. Наиболее характерные размеры кластеров, формирующих структуру пленки, составляют  - 7.7 нм и >30.1 нм.

Высокая влажность может стать причиной формирования пленок, изменяющих морфологию и свойства шунгитов.

Вода в нанопорах углерода является причиной аномалии температурной зависимости электропроводности углерода шунгитов.

 

Выражаю благодарость Голубеву Е..А и Ковалевскому В.В. за получение АСМ и ПЭМ изображений, Сиклицкому В.И. и. Яговкиной М.А. за проведение МУРР.

 

Работа поддержана  Министерством экономического развития РК, N7-06.

Литература

Парфеньева Л.С. и др. Электропроводность шунгитового углерода,//ФТТ, 1994, т.36,N1, с. 234-236

Пиотровский Л.Б. Фуллерены в биологии и медицине: проблемы и перспективы//Фундаментальные направления молекулярной медицины: Сб.статей.Спб.: Росток, 2005.-С.195-268.

Рожкова Н.Н. и др. Стабилизация водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода//Сб. научных трудов «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах.-Минск.2006.-С.63.-68.

Andrievsky G.V. et al. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes //J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995. V.12. P.1281-1282.

Gogotsi, Y., et al. In situ multiphase fluid experiments in hydrothermal carbon nanotubes//Applied Physics Letters V79.-2001-N7-P.1021-1023  

Rozhkova N.N., et al. Activation of shungite carbon/ Ред. П.А. Витязь и др. Фуллерены и фуллеренсодержащие материалы: Сб. научн. тр. - Мн.: УП «Технопринт».-  2001. -С.27-32

Rozhkova N.N., A.V.Gribanov. On structural units of shungite carbon.//An International conference on Carbon at the Robert Gordon University, Aberdeen, Scotland, 2006. Extended abstract-CD-1P71.

Rozhkova N. N. et al. Structural modification of shungite carbon//ibid.p.280. Extended abstract-CD-3P54.

Vogler E.A. Advances in Colloid and Interface Science. N74-1998-P. 69;

Zaidenberg, A.Z et al.Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon//Mol Mat. 1996.V8. P.107-110.