УДК 621.74: 519.21         

Поликристаллическая структура литейной ледяной модели с точки зрения фрактальной геометрии

        Дорошенко В.С., Кравченко В.П. (Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины)

Характерной особенностью современного технологического использования науки в материальном производстве является вовлечение в сферу исследования экологически безопасных материалов, пригодных для создания ресурсосберегающих процессов. В технологии литейного производства металлических деталей в песчаных формах (такой вид формовки дает 75-80% тоннажа отливок) не прекращается поиск оптимальных материалов для литейных моделей, отвечающих указанным критериям, имея ввиду, что наибольшую точность отливки при этом дает литье по одноразовым моделям. По сравнению с традиционными одноразовыми парафиностеариновыми и пенопластовыми (выплавляемыми и газифицируемыми) моделями наименьшее загрязнение формовочного песка и атмосферы литейного цеха дают ледяные литейные модели, исследования по применению которых активно проводят отечественные литейщики в последнее время [1].

Оценивая постепенное развитие ледяных технологий как один из шагов в завтрашний день промышленного производства с новым уровнем экологической культуры, отметим, что по нашему мнению бум криотехнологий еще только предвидится по сравнению с сегодняшним вниманием к нанотехнологиям (последний термин впервые введен в научный оборот в 1974 г.). Хотя еще в начале прошлого века польский геофизик проф. А. Б. Добровольский отрасль науки, изучающей лед во всех видах и проявлениях, предложил называть криологией [2], термин «криотехнология» пока лишь распространен среди медиков и создателей холодильной техники, а лед как материал для изготовления промышленных конструкций еще не нашел широкого применения. Его структура в различных условиях замораживания воды определяет свойства ледяных изделий, к которым относят литейные ледяные модели. Математическое моделирование формирования этой структуры – один из приемов вовлечения криологии в современные природоохранные технологические процессы.  

      Среди огромного многообразия информации о воде известно, что вода обладает такими физико –химическими аномалиями, как высокие поверхностное натяжение и вязкость, способность переохлаждения до низких температур, высокая температура плавления твердой фазы (льда) и другими. Объяснения этих аномалий связано с водородными связями и структурой самой воды. Эти необычные свойства и определяют сложный характер и динамику самого процесса кристаллообразования при получении литейной ледяной модели. Так, при понижении температуры воды до точки кристаллизации возникает новая более устойчивая в пространстве и во времени сеть водородных связей между молекулами . Техническая вода переходит в другое агрегатное состояние  - твердую фазу при отрицательных температурах, близких к  в зависимости от минерализации. Процесс кристаллизации традиционно начинается в дискретных локальных областях  - зародышах кристаллов, а условия, благоприятствующие росту кристаллов льда в воде, определяются степенью переохлаждения, наличием ядер кристаллизации и скоростью отвода теплоты кристаллизации. Каждому состоянию в процессе роста кристалла соответствует определенный минимальный размер кристалла, называемый критическим, при котором начинается его спонтанный рост. Кристаллы, имеющие размеры меньше критического при данных условиях, дальше не растут и растворяются. Учитывая определение минимального совершенного кристалла льда [3], кристаллический размер зародыша при кристаллизации воды состоит из 460 – 470 молекул с объемом  15,7 нм3, что соответствует сфере с радиусом 1, 56 нм.

       Экспериментами установлено, что кристаллы льда нарастают преимущественно параллельно основанию тогда, когда переохлаждение возрастает по мере удаления от его поверхности внутрь толщины воды, а основание играет роль только места зарождения кристаллов, а не источника холода. С другой стороны, кристаллы льда нарастают преимущественно по нормали к основанию при условии теплоотдачи в этом направлении тогда, когда переохлаждение в стадию протокристаллизации ограниченно более или менее тонким слоем воды, прилегающим к основанию.

            После формирования первичного устойчивого центра кристаллизации рост кристалла продолжается во всех направлениях. Для рассмотрения особенностей роста кристаллов льда в воде была применена кластерная модель [4], согласно которой вода является конгломератом крупных ассоциатов (кластеров) молекул , возникающих и  вновь распадающихся.

Вытеснение воды при образовании (кристаллизации) ледяной модели приводит к формированию фронта вытеснения. Фронт вытеснения при этом чрезвычайно неустойчив и с математической точки зрения процесс кристаллизации ледяной литейной модели аналогичен  процессу агрегации частиц, описываемый фрактальной геометрией [5], как возникновение фрактальных кластеров. Фрактальное моделирование весьма эффективно при изучении процесса формирования ледяных литейных моделей. Фрактальная геометрия позволяет описать многие из неправильных и фрагментарных форм при кристаллизации модели, установив семейство фигур названных фракталами. Фракталы определяют собой естественные структуры, состоящие из частиц, которые в некотором смысле подобны целому. Таким образом, фронт кристаллизации ледяной модели можно рассматривать как самоподобное компактное, т.е. ограниченное и замкнутое множество Е евклидового пространстваRn, которое можно представить в виде конечного объединения своих неперекрывающихся подмножеств Еn, т.е. Е = Е1  Еn.

Наиболее простым примером самоподобного фрактала является классическое множество Кантора, т.е. множество точек отрезка [0,1] которые могут быть описаны троичной дробью. Возникающие при кристаллизации ледяных моделей такие фрактальные структуры включают при своем образовании элементы случайности, как правильности, так и неправильности их подчинения статическим законам процесса кристаллизации. Таким образом, фрактальные структуры, появляющиеся при кристаллизации ледяных литейных моделей, удобно рассматривать как фрактальные множества, чаще всего наблюдаемые экспериментатором (показаны ниже) в виде повторяемой формы характерных древоподобных конфигураций, так называемых дендритов. Т.е., закономерность процесса кристаллизации ледяной модели в пресс-форме состоит в выделении тепла в точках кристаллизации, а поглощение – в точках разветвлений дендритного дерева на границе раздела жидкой и твердой фаз. В реальных условиях плотность источников (инициаторов) кристаллизации модели определяет объемный (поликристаллический, многодендритный) характер самого кристаллообразования, варьируемый в зависимости от поверхности раздела жидкой и твердой фаз, а также интенсивности тепловых явлений. Фракталы в этом процессе объединяют обширный класс объектов – фрактальное множество, и тогда фракталы можно рассматривать как некоторые множество точек в некотором эвклидовом пространстве  Rn .

             Тогда при фиксированных термодинамических условиях существует определенный пространственный каркас фрактальных кластеров, имеющих статистическое распределение по размерам. Понижение температуры при этом приводит к увеличению молекул в кластере. Таким образом, согласно кластерной модели еще до формирования устойчивых кластеров в воде существуют льдоподобные образования. Т. е., в междендритном пространстве интенсивно образуются плавающие кристаллы льда, которые в вертикальной плоскости создают конвективные потоки, направленные вниз, а конвективные потоки жидкости, вытесняемой плавающими кристаллами льда, будут направлены вверх. Очевидно, что чем шире междендритное пространство, тем выше скорости конвекции. При этом поток осаждающихся кристаллов льда нагревается, а встречный ему поток жидкости охлаждается. Поэтому, чем выше будет скорость конвекции (больше участок осаждения), тем  интенсивнее рост кристаллов на ветвях дендритов.

Таким образом, после затвердевания ледяной модели она представляет собой (как поликристаллическое тело) смесь периодических структур: чередующихся микрослоев, имеющих крупнозернистую кристаллическую структуру, и пространство между ними, заполненное микрослоями, имеющими мелкозернистую структуру. Такие слои имеют повышенную прочность. Средний размер мелкозернистых структур, а также разница в размерах между крупными и мелкими кристаллами часто определяться технологическими добавками (ПАВ, связующие вещества) которые как правило вводят в жидкую водяную композицию ледяной модели, а также условиями замерзания (скоростью, степенью переохлаждения и т. п.).

 
   


Иллюстрирование структур льда нельзя не начать с «классической» фотографии (рис. 1), выполненной известным советским минералогом и кристаллографом Г.Г. Леммлейном (1901-1962) [6]. На ней видны очертания сросшихся кристалликов и пузырьки воды в тех местах, где началось таяние. Шаскольская М.П. в указанной книге эту фотографию приводит при описании плотной поликристаллической массы ледяного покрова рек и ледников. Такой лед состоит из отдельных кристаллов, которых не всегда можно различить, они мелки прозрачны и срослись вместе. В тающих льдинах весеннего ледохода на реке можно видеть, что лед состоит как бы из «карандашиков», сросшихся вместе, как в сложенной пачке карандашей: преимущественно шестигранные столбики параллельны друг другу и стоят торчком к поверхности воды; эти  «карандашики» и  есть кристаллы льда.

Рис.1. Речной лед под микроскопом.  

Дендритную структуру льда литейной модели подтверждают наши фотографии ледяных образцов диаметром 100 мм и толщиной 10 мм, замороженные в морозильной камере холодильника при температуре -15°С. Воду образцов подкрашивали чернилами и др. красителями для выявления

 а)                          б)

Рис.2. Образцы ледяных моделей толщиной 10 мм.

 

границ кристаллов (рис. 2). Среди различных вариантов структур в зависимости от взаимодействия молекул красителя и воды при замораживании наблюдали местное затемнение образца при вытеснении растущими кристаллами воды молекул красителя преимущественно к центру (рис. 2, а), а также получение двух пятен темного цвета, пронизанных дендритными иглами (рис. 2, б).

            Рост кристаллов льда при формировании ледяных литейных моделей происходит не в результате отложения сформировавшихся на границе отдельных молекул, а некими «скачками» за счет присоединения отдельных блоков размером  м. Естественно, что кристаллы дендритного слоя ледяной модели не могут слишком удлиняться и непрерывно расти, поэтому в процессе кристаллизации дендритного слоя можно выделить четыре фазы. Твердую фазу, жидко – кристаллическую фазу с преобладанием твердой фазы (дендритный слой), жидко – кристаллическую фазу с преобладанием жидкой фазы (прилегающий слой с плавающими центрами кристаллизации) и жидкую фазу.  Когда отвод теплоты переохлаждения через дендриты станет значительно преобладать над количеством теплоты переохлаждения, которое поглощается дендритным пространством, то вершины дендритов, начнут расширяться и смыкаться между собой в процессе дальнейшей кристаллизации, образуя сплошной кристаллический слой. В дальнейшем  процессе кристаллизации дендритного слоя разница температур между поверхностью  раздела жидкой и твердой фазы этого сплошного кристаллического слоя и поверхностью, отстоящей от нее на некоторую толщину внутрь твердой фазы, становится минимальной. Поэтому, вследствие случайных неоднородностей на поверхности раздела жидкой и твердой фазы  в некоторых ее точках, теплота переохлаждения, которая выделяется в процессе дальнейшей кристаллизации, не успевает отводиться и приводит к расплавлению микрообъемов этого сплошного слоя, и на этом  слое  начинает расти дендритное дерево кристаллов.

        Механизм кластерного роста не исключает возможность присоединения к растущей грани кристалла отдельных молекул, однако такой процесс является второстепенным, особенно, в случае значительного переохлаждения воды. При малых переохлаждениях (доли градуса ) встраивание фрактального кластера становится возможным при практически полном согласовании ориентации кластера с ориентацией растущего кристалла [3].

            Процесс перехода воды из жидкого состояния в твердое при замораживании модели происходит в некотором технологически заданном конфигурацией металлической отливки объеме – полости пресс-формы. Поэтому следует говорить не о фронте кристаллизации, а об области кристаллизации, которая захватывает, вопервых, часть переохлажденной воды в пределах которой кластеры с соответствующей ориентацией квазирешетки могут присоединяться к поверхности кристалла, во-вторых, ближайшую к границе раздела зону внутри кристалла, где происходит релаксация структурного несовершенства кристалла. Таким образом, существует определенная переходная зона, которая, реагируя на изменения внешних условий, определяет строение и морфологию кристаллов ледяной литейной модели. Скорость роста кристалла ледяной литейной модели при этом будет определяться скоростью притока вещества (льда) или скоростью отвода теплоты кристаллизации. Направление естественных изменений при замерзании и скорость, с которой они совершаются – это по – существу лишь формы, в которых реализуется распределение тепловой энергии. Если откладывать температуру и время на двух взаимно - перпендикулярных  осях графика, то поведение замерзающей ледяной литейной модели при изменении времени и температуры можно изобразить движением точки на соответствующей плоскости. Если воспользоваться  понятием комплексного числа, т.е. взять число a+ib, где a и b обычные вещественные числа, то температуру можно рассматривать как мнимое время. Это означает, что некоторые уравнения обычной динамики переходят в термодинамические  выражения, если заменить время, выражаемое вещественными числами чисто мнимыми числами вида ib. Поэтому процесс охлаждения воды в ледяной литейной модели можно рассматривать как термодинамический процесс по времени, но вдоль его мнимой оси.

            Используя методы термодинамики необратимых процессов для потока массы растущего льда , можно записать [7] :

                             

где   коэффициента сопротивления смещению льда,     плотность,   теплота фазовых переходов, - понижение температуры, -перепад  давления.

            Благодаря большой скорости реакции форма кристаллов ледяной модели очень чувствительна к внешним условиям, изменение среды воды может вызвать быструю агрегатную смену ее форм способных, расти или сохранятся. Так, любой выступ на поверхности растущего кристалла будет находиться в более благоприятных условиях роста. При медленном росте кристалла образуются сплошные грани, несущие параллельные базису линии нарастания. Если базисная плоскость кристалла параллельна поверхности роста, то на ней образуются отдельные ступени высотой порядка 0,4 – 0,6 мм.

            Свежеобразованный лед литейной ледяной модели претерпевает многочисленные микроструктурные преобразования, связанные с рекристаллизацией и достройкой структуры кристаллов. В природной воде всегда содержатся элементы, которые вызывает заметное влияние на ее замерзание и характер кристаллизации при получении ледяной модели. Рассматривая процесс кристаллизации ледяной модели с точки зрения фрактальной геометрии, подчеркнем, что центральное место в определении фрактальной размерности при росте кристаллов ледяной модели имеет понятие расстояния между точками в пространстве. Тогда рассматривая область кристаллизации ледяной литейной модели как компактное множество Е, в силу теоремы Гейне – Бореля его можно покрыть конечной системой замкнутых множеств с диаметрами не превышающими некоторое >0 и для каждого  определить минимальное число N() таких множеств.  При этом функция N() принимает натуральные значения и неограниченно растет при >0. Эта функция зависит также от метрики компактного множества Е, и разные метрики компактного множества Е имеют, вообще говоря, разные функции NЕ(), а значит метрический порядок компактного множества Е  не является топологическим инвариантом.  Таким образом, измерить площадь кристаллической поверхности области кристаллизации ледяной литейной модели, как величины множества точек в пространстве, можно разделив пространство на небольшие кубы с ребром  или небольшие сферы с диаметром . Поместив центр малой сферы в какой – нибудь точке множества, получим, что все точки на расстоянии , будут покрыты этой сферой. Подсчитав число сфер, покрывающих определенное множество точек, будем иметь меру величины этого множества точек. Рассмотрим множество точек, образующих поверхность области кристаллизации литейной ледяной модели. Очевидно, что для обычной поверхности число квадратов со стороной , необходимых для ее покрытия, можно определить выражением   при , где  площадь поверхности кристаллизации.

            Тогда нормальной мерой множества точек, образующих поверхность области кристаллизации ледяной модели, будет служить площадь ,  и можем записать, что :

                                    

Откуда приходим к заключению, что для поверхности области кристаллизации ледяной модели число квадратов, необходимых для покрытия дендритной поверхности модели, определяется  выражением  в пределе при , где  площадь поверхности области кристаллизации.

Отметим, что, как множества точек, образующих некоторые кривые, которые могут быть закрученными так сильно, что длина окажется стремящейся к бесконечности, например, как кривые Пеано, заполняющие всю плоскость, так же существуют и поверхности, изогнутые настолько причудливым образом, что они заполняют все пространство. Подобна таким поверхностям и дендритная поверхность области кристаллизации ледяной модели. Для более точного исследования таких множеств точек целесообразно в дальнейшем обобщить рассмотренные выше меры величины множества на более сложные поверхности.

Таким образом, рассмотренный во фрактальной интерпретации механизм структурообразования льда литейной модели в функциональном пространстве фасонной полости литейной оснастки может служить фрагментом теоретической основы развивающейся технологии производства этих моделей. Без «усложнения» математикой предложен минимум информации о применении такой дисциплины, как фрактальная геометрия, и ее некоторых понятий к выявлению закономерностей формирования структуры ледяной модели. На фото приведены примеры, мотивирующие исследования дендритных образований методом фрактальной геометрии, впервые обращено внимание на эти понятия применительно к оригинальной технологии производства ледяных изделий.

Фрактальная геометрия также дает подход к измерению площади дендритной поверхности замерзающей ледяной модели, фронта ее кристаллизации. Это открывает возможность по новому исследовать процессы затвердевания - плавления модели, последний уже в песчаной форме на следующем технологическом этапе - операции удаления этой одноразовой модели. Понимание строения фрактальных структур льда (с самоподобием элементов целому изделию) может объяснить поликристаллическую «разносортицу» перемежающихся крупнои мелкозернистых кристаллических микрослоев, характер влияния и регулирования параметров которых на прочность конструкции моделей подлежит дальнейшему исследованию.

Закономерности роста кристаллов льда при замерзании ледяной модели, роста дендритных структур во многом сходны с кристаллизацией металлов, работы по описанию которой стали классическими. По сути описанные в статье процессы получения моделей аналогично терминам, которыми называют получение металлических изделий из расплава, можно назвать «металлургия льда» или «литейное производство ледяных конструкций». Создание и применение отечественной наукой таких криотехнологий при получении ледяных конструкций будет средством внедрения в производство огромного массива междисциплинарных знаний, в том числе из области физической и коллоидной химии, поверхностных явлений, термодинамики неравновесных процессов и др., что даст высокотехнологичные способы производства нового экологического и ресурсосберегающего уровня.

Литература

1. Дорошенко В. С. Предпосылки создания технологии литья по ледяным моделям в вакуумируемых формах // Металл и литье Украины. – 2009.№ 5  – С. 27 – 30.

2. Dobrowolski A. B. Historia naturalna lodu. Warzawa, 1923.

3. Голубев В.Н. Условия образования льда в природе и равновесная форма совершенных кристаллов льда // Вопросы криологии Земли. М.:Наука, 1976, С. 203 – 210.

4. Fletcher N.H. The chemical physicks of ice. Cambridge, Univ. Press. 1970, 271 p.

5. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature.New York: Frecman and Co.,1983.-540 p.

6. Шаскольская М.П. Кристаллы. – М.: Наука. Гл. редакция физ.-мат. литературы, 1985.С. 42.

7. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987.238 с.  

Реферат          

Закономерности образования и роста кристаллов льда при замерзании ледяной конструкции рассмотрены на примере получения литейной ледяной модели. Рост дендритных структур описаны при помощи фрактальной геометрии, которая дает подход к измерению площади дендритной поверхности замерзающей ледяной модели, описанию фронта ее кристаллизации, что открывает возможность по новому исследовать процессы получения ледяных конструкций, в частности, используемых для литейного производства.