УДК 621.74.045

В. С. Дорошенко (dorosh@inbox.ru).Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, г.Киев  

Порошковые краски для ледяных моделей, используемых в производстве металлоотливок

Использовали наличие электрического заряда в поверхностном слое льда толщиной от нескольких нанометров для нанесения порошковых красок на изделия изо льда. Этот слой имеет квазижидкую структуру и образуется вблити температуры плавления льда. В качестве изделий служили ледяные одноразовые модели, по которым получали металлические отливки. Разработана технология нанесения порошковых красок на эти модели как пример сочетания криотехнологии с явлениями на наноуровне. Рассмотрены физические основы технологии, примеры получения отливок, экологические преимущества как порошковых покрытий, так и технологии литья по ледяным моделям.

Ключевые слова: криотехнология, наноуровень, литье, ледяные модели, порошковые краски, отливки,  лед, металл

Термин «порошковые краски» - ПК («Powder Cоatings») возник в 50-е годы прошлого века, когда были разработаны первые образцы сухих красок на основе порошков полимеров и олигомеров. Раньше были известны только жидкие краски. Если коэффициент использования материала при получении покрытий из жидких красок с низким и высоким сухим остатком лежит в пределах 25…85%, то для ПК он - 97…98% [1]. Широкому применению в промышленности ПК способствовали все возрастающие требования к охране окружающей среды (отсутствует испаряемый в атмосферу растворитель), экономические соображения и стремление к повышению качества покрытий. В настоящее время практически нет отрасли промышленности, где бы не использовалась эта технология, все шире она внедряется и в строительную индустрию.

ПК после нанесения на окрашиваемую поверхность удерживаются на ней электростатическими силами и состоят из твердых частиц - пленкообразующей основы и разделяющей их среды – воздуха [1]. В этих красках в качестве наполнителей применяют порошковый диоксид кремния, оксиды других металлов, портландцемент и др. , однако они практически не используются в литейном производстве, т. к. не разработаны способы их электростатического нанесения и электроосаждения. А используемые в литейных процессах жидкие краски часто имеют добавки (растворители, связующие и др.), применение которых ухудшает экологию производства.

С другой стороны, поиск экологически безвредных технологий изготовления точных металлических отливок, который ведут ученые института ФТИМС НАНУ (отдел ФХПФ под рук. проф. Шинского О.И.), привел к применению такого материала для литейных одноразовых моделей как лед. Для таких моделей затруднительно использовать водные литейные краски, т. к. они неравномерно намерзают на фасонную поверхность моделей, и их трудно высушить. А применение спиртовых или им подобных красок подрастворяет поверхность моделей и нарушает их геометрию. Оба варианта ухудшают точность отливок. В университете науки и технологии Миссури (США) группа учёных под руководством профессора Мин Лэу (Ming C. Leu) перед нанесением на ледяные модели жидкого покрытия с этилсиликатом обмазывают модели разделительным покрытием. Дополнительные материалы и операции усложняют технологию, а также ухудшают точность отливок. Поэтому разработка красок для ледяных моделей привела к ПК, в которых отсутствует растворитель и огнеупорный материал непосредственно контактирует со льдом.

            Краткий обзор литературы о физических свойствах льда показывает, что за их исследования несколько ученых получили Нобелевские премии в 40-х, 50-х и 70-х годах. Лед объединяет в себе противоположные свойства: кристалл – аморфное тело, упругость – пластичность, полупроводник – диэлектрик, плотнее воды – легче воды [2]. Согласно указанного доклада известного ученого в области геокриологии, директора Института криосферы Земли СО РАН академика РАН В. П. Мельникова современная наука определяет лед пятью рубриками: 1) физико-химическая система (кристалло-химическая система, геохимическая система, экологическая ниша, экосистема, компонент климатической системы, компонент биосферы); 2) физическая система (физическое тело, кристалло-графическая система, компонент геосистем, физико-механическая система, мультифункциональный барьер); 3) природное вещество (минерал, горная порода, ледяной массив, ледяные геосистемы,  геологический объект, географический объект, планетарный объект, космический объект); 4) информационная система (источник – приемник энергетически слабых полей, регистратор событий, архив – информационный природный ресурс); 5) «управляющая» система (регулятор параметров среды, трансформатор вещества и энергии, концентратор избыточных веществ, резерв химических элементов, аккумулятор эмержентных /качественно новых/ свойств, стандарт условий среды). В этом перечне пока не вписана характеристика льда как конструкционного материала.

            Лед прозрачен, т.к. в нем не возникают свободные электроны. Поверхность льда – квазижидкость, при отрицательной температуре близкой к точке плавления обязанная хаотичному расположению молекул воды в квазижидком слое, но одновременно упорядоченной (по сравнению с кристаллом) ориентацией диполей. Только кристаллы льда построены на одних водородных связях, т.е. можно считать лед – стандартом водородных связей. Эти же водородные связи играют важнейшую роль в белках, нуклеиновых кислотах, в биополимерах. Сама жизнь обязана водородным связям, т.к. все биохимические процессы в живом организме – все это процессы, когда рвутся и возникают вновь водородные связи.

            В кристаллах льда, молекулы воды располагаются таким образом, что электростатические и дисперсионные силы (деформация электронных облаков при сближении двух молекул при которых возникают силы притяжения) строго уравновешиваются обменными силами отталкивания (вызываются квантовомеханическими причинами). Межмолекулярное расстояние, т.е. «длина» водородной связи равна 0,276 нм, определяется именно этим условием [3]. Когда лед тает, превращаясь в воду, водородные связи разрушаются. Пар – состояние, когда все водородные связи разорваны. Система: вода – лед – пар – это система с сильными ковалентными связями (вода), чисто водородными (лед) и разорванными водородными связями (пар).

            Наибольший интерес из физики водного льда для создания технологии применения ПК вызвало то, что у его поверхности при отрицательных температурах близких к точке плавления образуется не жидкий и не кристаллический слой (аморфной структуры), в котором дипольные молекулы воды создают двойной электрический слой. В целом этот слой у поверхности льда состоит из нескольких десятков или сотен молекулярных слоев и имеет общую толщину от нескольких до нескольких десятков нанометров, в нем до 74% молекул воды ориентируется протонами наружу [2, 3]. Этот слой называют квазижидким с тех пор, как Фарадей высказал идею его возникновения. Доказано эспериментально, что при кристаллизации воды и водных растворов (а также ряда диэлектриков) на плоской фазовой границе формируется двойной электрический слой. В нем хаотичное расположение молекул воды одновременно сочетается с упорядоченной ориентацией самого крайнего ряда молекул как диполей [2, 3] (как аналог сил поверхностного натяжения в жидкости), что показано на рис. 1.

                       

Рис.1. Модель строения квазижидкого слоя. Стрелки указывают ориентацию дипольных молекул воды [3].  

На поверхности квазижидкого слоя расположение диполей упорядочено, причем количество диполей, ориентированных вверх, заметно превосходит количество диполей, ориентированных вниз. По мере продвижения внутрь квазижидкого слоя эта особенность постепенно сглаживается и в конце концов устанавливается присущая кристаллу льда полная упорядоченность в расположении диполей.

Указанный электрический слой (по терминологии Н. Маэно) на поверхности льда  решили использовать для электроосаждения порошковой краски на поверхности ледяной литейной модели путем специального создания условий его образования, чтобы его электрическим зарядом удерживать порошкообразные частицы ПК на поверхности ледяной модели. Для этого выяснили, что по данным [3] квазижидкий слой образуется в интервале температур от 00С до чуть ниже - 60С, а его признаки начинают проявляться выше -130С.

Однако, боле поздние исследования [4] «аморфизации» структуры поверхностного слоя льда с помощью спектроскопии колебательных степеней свободы молекул показали, что упорядоченность молекул льда (как кристалла) начинает постепенно разрушаться уже при температуре около 200К (-70°С), что авторы этих работ представили графически на рис. 2 (кривая с черными символами). С ростом температуры разупорядоченность усиливается (кривая со светлыми символами) появлением у поверхности льда квазижидкого слоя, который по ориентации молекул выглядит даже более хаотичным, чем жидкость. Вблизи 240К (-30°С) количество «кристаллических» водородных связей молекул льда и свободных сравнивается, и при дальнейшем росте температуры количество последних превалирует.

 

Рис. 2. Ориентационный параметр порядка S (черные символы) и разброс по углам ӨМ ориентации водородных связей (светлые символы) в зависимости от температуры T поверхности льда [4].

 

            При отработке технологии нанесения на ледяные модели ПК покрытие применяли как противопригарное, герметизирующее (для снижения газои водопроницаемости поверхностного слоя литейной формы) и твердеющее. Для этого использовали такие порошкобразные материалы, как пылевидный формовочный кварцевый песок, дистен-силлиманитовый концентрат КДСП (ТУ 48-4-307-74) главным образом в качестве наполнителя, а гипс полуводный строительный (ГОСТ 125-79), портландцемент марок 400...500 и др., декстрин (ГОСТ6034-74), порошки некоторых полимерных материалов - для выполнения функций пленкообразователей или связующих. Для ускорения твердения указанных гипса и цемента в водную композицию модели добавляли жидкое стекло до плотности 1,08 г/см3. Эта водная композиция служила отвердителем ПК. Различия в способах  нанесения и получаемом на модели слое ПК на основе пылевидного кварцевого песка или КДСП были малозаметны, хотя песок давал более стабильную чистоту поверхности оболочек, его также можно сочетать с КДСП. Каждый из этих наполнителей замешивали с указанными связующими (15…20% по массе) в виде сухой смеси порошков и наносили на поверхность ледяной модели.

            Сначала в процессе отработки операции нанесения ПК ледяную модель со стенками толще 8 мм охлаждали до температуры ее поверхности около -60С, что было достаточно с точки зрения сохранения прочности для этой модели. Во втором варианте тонкостенные и мелкие модели перемещали с полок морозильной камеры, где была температура -18…-150С, в камеру с температурой -60С и там выдерживали перед нанесением ПК.  В обоих случаях при нанесении насеиванием ПК на поверхность при вращении модели получали со всех сторон стабильный слой краски толщиной 0,3…3,0 мм.

            В дальнейшем убедились, что при нанесении на модель, взятой из камеры с температурой -18...-100С, в результате теплообмена с ПК комнатной температуры и окружающим воздухом поверхность модели успевала нагреваться до температуры образования квазижидкого слоя, который давал достаточный электрозаряд на поверхности модели и удерживал частицы ПК, что было видно по стабильности и равномерности нанесенного слоя ПК. На рис. 3а показана попытка нанесения водной краски на модель, модель окрашена окунанием частично. Видно, что краска ложится как манная каша неравномерным слоем и сразу замерзает. Высушить такую краску до стабильного слоя, который не поплывет при таянии модели весьма сложно. На рис. 3б показана модель с нанесенным слоем ПК, который стабильно удерживается на всех поверхностях модели. По такой модели с ПК получали оболочковую форму (на рис. 3в форма распиленная), где близкий к полости слой ПК - белого цвета, а за ним - более темный песчаный, для сравнения геометрии поверхности выше показана неокрашенная модель.

   

а)                                                     

   б)                                         

   в)

Рис. 3. Нанесение краски на модель: а) жидкой, б) ПК, а также в) ПК перенесено на оболочковую форму.

            Весьма перспективны способы нанесения ПК в кипящем слое, температура движущейся среды ускорит повышение температуры поверхности модели до требуемой. Аналогично для нагревания излишне холодной поверхности модели можно использовать пульверизацию воды, освещение модели солнечным или искусственным светом, либо подвергать излучениям другого вида (ультрафиолетовым, инфракрасным, ускоренных электронов и т. п.), помещать модель в поле магнитных сил, поле коронного разряда, или токов высокой частоты.

            В промышленности широко применяют трибостатическое нанесение заряда на частицы ПК в результате трения о диэлектрик, при котором идет обмен электронами и осуществляется передача электрического заряда. Величина потенциала, который характеризирует состояние наэлектризованности на поверхности частиц ПК, зависит от оптимального выбора пары контактирующих материалов положения материалов в так называемом трибоэлектрическом ряду [5]. Если широко распространенный в качестве зарядных поверхностей внутри трибо-напылителей фторопласт (тефлон) является одним из наиболее электроотрицательных материалов – получает электроны при контакте со многими другими материалами, которые, отдают электроны и обретают положительный заряд, то нейлон в качестве зарядной поверхности - ярко выраженный электроположительный материал, который с легкостью отдаст электроны другим материалам, заряжая их отрицательно. Исходя из этого, разработали способ использования поверхности нейлоновой сетки в качестве зарядной поверхности. Сетку помещали в обечайку с приставным дном, куда высыпали дозируемые порошки ПК, размешивали стеклянной пластинкой, а затем помещали обечайку с сеткой над ледяной моделью, удаляли дно и насеивали ПК на модель с равномерным ее вращением. Применение электроотрицательно заряженных частиц ПК стимулирует ответную электроположительную самозарядку поверхности льда, что было видно по стабильному слою ПК на модели.

Кроме того, удержание частиц ПК на поверхности модели способствует нанесение на них воды путем конденсации водяного пара из окружающего модель воздуха. Ведь модель, как правило, имеет температуру ниже точки росы воздуха, при этом ПК охлаждается ниже точки росы воздуха путем теплопередачи при контакте ее с моделью, а точку росы воздуха вокруг модели можно повышать путем увеличения влажности воздуха за счет диспергирования в нем воды или водной композиции [6]. Наглядный пример этого явления мы можем наблюдать дома на кухне, когда вынимаем из холодильника кастрюлю с блестящей поверхностью, которая сразу запотевает и становится матовой. Кубический метр воздуха содержит (в зависимости от влажности) от 4 до 25 граммов водяных паров. Влага начинает склеивать пылевидные частицы ПК и инициирует реакцию твердения таких гидратационных вяжущих в составе ПК как гипс или цемент, набухание глинистых частичек либо гелеобразование таких порошковых связующих, как декстрин, порошок силикат-глыбы, из которой получают жидкое стекло, и других, предварительно замешанных в состав ПК.

             После нанесения ПК на модель цикл операций по получению отливки состоял в следующем. Модель с покрытием помещали в контейнерную опоку и засыпали песком, как указано в патенте [7], преимущественно в одно касание зерен засыпаемого песка поверхности покрытой ПК модели. Затем песок виброуплотняли, он обжимал и уплотнял ПК. Модель подвергали таянию с соблюдением известных условий удержания в статическом состоянии песка вокруг нее. Продукты таяния модели пропитывают ПК и приводят к ее отверждению благодаря взаимодействии с гипсом или цементом в составе ПК. В таком виде, после удаления избытка продуктов полностью растаявшей модели, мелкую форму можно подсушить и заливать металлом, вакуумируя песок. При наличии связующего в модельной композиции или порошкового связующего в песке для получения отливок массой порядка килограмма и выше дополнительно пропитывают, кроме ПК, еще и слой песка, получая оболочковую форму. Эту форму освобождают от остатков растаявшей модели, и после ее отверждения могут отправлять на заливку металлом или, удалив из формы оболочку путем аккуратного высыпания через низ опоки несвязанного песка, отправлять на склад в ожидании заливки с опорным наполнителем или без него.

            На рис. 4 показан второй пример нанесения ПК на ледяную модель в виде колпачка. Эту модель получают в пресс-форме (рис. 4 а),  модель лежит в центре рис. рядом с пресс-формой. Затем на модель наносили ПК (рис. 4 б), которая стабильно удерживается на всех поверхностях, полностью сглаживая уступ на модели. Достигается толщина ПК до 3…4 мм, для мелких моделей она может служить облицовкой. Отливки полумуфты из металла, полученные по рассматриваемой технологии, показаны на рис. 4 в.

Разработанная технология, благодаря созданию условий использования электрозаряженной поверхности модели, либо двух противоположно заряженных поверхности и ПК, позволяет получать качественное противопригарно-герметизующее покрытие на модели. Невысоки трудозатраты при его приготовлении и нанесении.

    

а)                                                                   

б)                                      

      в)

Рис. 4. Примеры: ледяных моделей а), нанесения ПК на модель б), а также блока отливок, изготовленного с применением ПК.

Предстоит разработка различных ПК на основе недорогих огнеупорных порошков, а также быстротвердеющих связующих, либо смеси порошков со связующим и ускорителем его твердения (отвердителем), вступающих в реакцию при смачивании водой, но без нее в сухом виде не взаимодействующих. При получении оболочковых форм на образование оболочки идет только пропитанный слой ПК вместе с контактирующим слоем песка, остальная часть формы служит сухим сыпучим наполнителем (прогреваемым теплом отливки) и используется повторно в цикле оборота песка или песчаной смеси в литейном цехе.

            Таким образом, криотехнология (дословно: технология льда) рассматриваемых одноразовых моделей обладает не только экологическими аспектами минимизации или полного исключения контакта связующих и полимерных материалов с литым металлом, но и позволяет технологически использовать научные знания об особенных свойствах квазижидкой структуры льда как явлении, обнаруженном на наноуровне. Как видно из результатов экспериментов, она заметно отличается от воды, например, см. данные выше точки плавления на рис. 2 [4]. Удивление ученых вызывает то, что этот квазижидкий слой выглядит даже более хаотичным, чем настоящая жидкость. Последние эксперименты [8] говорят о возможности регулирования температуры замерзания воды в зависимости от полярности заряженной контактной поверхности, электроположительный заряд которой служит аналогом заряда квазижидкого слоя. Этот поверхностный слой не есть просто переходная стадия между льдом и водой, а представляет собой особенную структуру с поверхностью, обладающей электрозарядом, который авторами статьи используется для нанесения ПК, как первый шаг использования такого вида красок в литейном производстве. И если сегодня обычными стали специальности криогеохимиков и криобиологов, то не за горами появление криотехнологов-литейщиков.

Список литературы

1. Яковлев А. Д. Порошковые краски. - Л.: Химия, 1987, - 216 с.

2. Мельников В. П. К созданию цельного образа Криосферы. 25.07.2010. www.tmnsc.ru

3. Маэно Н. Наука о льде.М.: Мир, 1988, - 231 с.

4. X. Wei, P. Miranda, Y. Shen. Surface Vibrational Spectroscopic Study of Surface Melting of Ice // Phys. Rev. Lett. V.86. N8, 2001, pp. 1554-1557.

5. Nordson. Mетоды зарядки порошковых покрытий // Покраска профессиональная. Львов. №4, 2006, с. 60-64.

6. Патент №88304 Украина МПК В22С 7/00. Способ нанесения покрытия на охлажденную модель / Шинский О. И., Дорошенко В. С. - Опубл. 12.10.09, Бюл. № 19.

7. Патент №81726 Украина МПК В22С 9/00, 9/02, 9/06.Способ засыпания модельных блоков песком в контейнере / Шинский О. И., Дорошенко В. С. - Опубл. 25.01.08,  Бюл. № 2.

8. D. Ehre, E. Lavert, M. Lahav, I. Lubomirsky. Water Freezes Differently on Positively and Negatively Charged Surfaces of Pyroelectric Materials // Science 5 February 2010: Vol. 327. no. 5966, pp. 672 – 675.

V. S. Doroshenko

Powder coating of ice cast patterns.

            Taking advantage of electric charge on the surface quasi-liquid layer of ice one-off patterns, the technology of powder coating on these models are developed. The physical basis of this  technology, examples of the castings and marked environmental benefits as powder coating and injection molding technology to an ice model.

Keywords: casting, ice patterns, powder coatings, foundry, cryotechnology, ice, metal