К.х.н. О. В. Мосин

Фуллерены в шунгите

В конце двадцатого века ученые частично объяснили причины целебного действия шунгита. Этот минерал в основном состоит из углерода, значительная часть которого очень напоминает молекулы сферической формы - фуллерены.

Фуллерены - особая форма углерода, которая вначале была открыта в научных лабораториях при попытке моделировать процессы, происходящие в космосе, а позднее обнаружена в земной коре.

Впервые о земном существовании фуллеренов научный мир узнал после того, как один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы карельских шунгитов - и, к удивлению, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После этого и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.

До недавнего времени считалось, что углерод имеет только три формы существования - алмаз, графит и карбин. Эти вещества отличаются своим строением. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.

Атомы углерода в кристаллической структуре графита формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями, которые слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.

Рис. 1. Структура алмаза (а) и графита (б)

 

В 1985 году группа исследователей во главе с Робертом Керлом и Харольдом Крото — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого графита, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена (рис. 2), по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

После этого открытия учёные обнаружили фуллерено-подобные структуры не только в графите, но и в обыкновенной саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах в природном минерале шунгите и др.

Рис. 2. Внешне молекула фуллерена напоминает футбольный мяч

 

После этого открытия учёные обнаружили фуллерено-подобные структуры не только в графите, но и в обыкновенной саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах в природном минерале шунгите и др.

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Уникальность фуллерена в том, что молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

В  фуллерене   плоская  сетка шестиугольников - графитовая сетка свернута и сшита в замкнутую сферу, напоминающую футбольный мяч. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Природой задана четкая последовательность этого соединения - каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. В углеродном каркасе атомы углерода характеризуются sp2 -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Предполагается, что в структуре фуллерена p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Но, в отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более двойного и более одинарного характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к феруллену С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более, расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в феруллене С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений на основе ферулленов бывает весьма затруднен. Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Эти реакции были одними из первых, открытых на фуллерене C60 в 1991 г.

Другая особенность структуры фуллеренов заключается в том, что атомы углерода в молекулах фуллеренов расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или эллипсоида и составляют замкнутые многогранники, состоящие из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. молекул (рис. 3). В результате образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84 , С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности.

Рис. 3. Различные синтетические и природные фуллерены

 

Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — 60-ти углеродный фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (рис. 4). Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

Рис. 4. фуллерен С60

 

Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мячик для игры в регби.

Фуллерены с количеством углеродных атомов n< 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20. При этом кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см 3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см ).

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Благодаря своему сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались идеальными наполнителями и идеальной смазкой. Они катаются, словно шарики размером с молекулу между трущимися поверхностями. Комбинируя внутри углеродных шаров разные атомы и молекулы, можно создавать самые фантастические материалы будущего. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Эти реакции были одними из первых, открытых на фуллерене C60 в 1991 г.

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита при лазерном облучением твёрдых графитовых образцов. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом, разработавшими метод получения фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе сжигания графитового углерода на стенках камеры оседала сажа, содержащая фуллереноподобные структуры. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения графитовых электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 %.

Механизм образования фуллеренов при сжигании графита до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения графита, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано методом ядерного магнитного резонанса, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С6070, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0.01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях вакуума.

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

Фуллерены могут использоваться в нанотехнологии, медицине, ракетном строительстве, в военных целях, электронике, оптикоэлектронике, машинном производстве, в производстве технической продукции, компьютеров и др., и во всех случаях рабочие параметры оборудования значительно улучшаются, качество повышается, технологии становятся более эффективными и простыми. Например, американские исследователи учёные разработали технологию, которая позволяет на любую поверхность нанести тончайшие элементы солнечных батарей - они представляют собой многослойную полимерную пленку, содержащую все те же фуллерены. Такие элементы обладают пока примерно в четыре раза более низким коэффициентом полезного действия, чем традиционные батареи на основе кремния, но они значительно проще и дешевле в производстве. Возможно, уже в ближайшем будущем промышленность начнет выпускать солнечные батареи рулонами - как обои. В одном из университетов Швеции в ходе опытов с фуллеренами неожиданно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои свойства даже при температуре свыше 200 градусов. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя информации.

Большие надежды связаны с применением фуллеренов в медицине. Почти идеальная сферическая структура молекулы фуллерена и микроскопический размер (диаметр 0.7 нм), позволяют ученым рассчитывать на то, что эти молекулы смогут создать механическое препятствие для проникновения вирусов в клетки зараженного организма. Обсуждается также и идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов с внедренными внутрь радиоактивными изотопами. Введение такого лекарства в ткань позволит избирательно воздействовать на пораженные опухолью клетки, препятствуя их дальнейшему размножению. Пока основное препятствие на пути разработок связано с нерастворимостью молекул фуллеренов в воде, затрудняющей их прямое введение в организм.

Другое препятствие - высокая цена искусственных изотопов. Стоимость фуллеренов самого высокого качества составляет около 900 долларов США за грамм, более низкого качества - около 40 долларов за грамм в зависимости от степени чистоты фуллеренов.Эти недостатки искусственных фуллеренов искупают фуллерены природные, которые были обнаружены в земной коре после открытия уникального вещества в научных лабораториях.

Впервые о земном существовании уникального вещества научный мир узнал после того, как один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы карельских шунгитов, и, к удивлению, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После этого и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.

Позднее земные фуллерены были найдены в Канаде, Австралии и в Мексике - и в каждой из этих стран они были обнаружены на местах падения метеоритов. При этом некоторые фуллерены были заполнены: внутри оболочек находились атомы гелия. Странным оказался тот факт, что фуллерены хранили не гелий-4 - изотоп, который обычно присутствует в земных породах, - а редкий для Земли изотоп гелий-3.

По мнению ученых такие фуллерены могли образоваться только в космических условиях, в так называемых углеродных звездах или в ближайшем их окружении. Удалось определить время появления исследованных фуллеренов на Земле. Кратер от падения канадского метеорита образовался около двух миллиардов лет назад, в архейскую эру, когда Земля еще была безжизненна. Другие фуллерены были обнаружены на границе отложений пермского и триасового периодов, их возраст оценен в 250 млн. лет. Именно тогда в Землю врезался гигантский астероид, вызвавший катастрофические разрушения.

К.х.н. О.В. Мосин

                 

  • Что-то много слов, а сути то нет: почему всё-таки шунгит лечит? Если - это вещество промежуточное между банальным аморфным углеродом и графитом; к тому строением и по структуре более близок к антрациту - каменному углю. Состоит более чем на 98% из углерода.

    Гость
  • Структурирование антиоксидант воды фуллеренами из космоса очень просто и очень дёшево. Это ноу-хау в изобретении патент №25РФ.

    Гость (Литвинов Александр Васильевич)