Физико-химические основы электрохимической обработки воды
© Мосин О.В.
Явление электрохимической активации воды (ЭХАВ) – совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое (ДЭС) электродов (анода и катода) при неравновесном переносе заряда через ДЭС электронами и в условиях интенсивного диспергирования в жидкости образующихся газообразных продуктов электрохимических реакций.
В процессе ЭХАВ происходят четыре основных процесса:
1) Электролитическое разложение воды (электролиз) за счет окислительно-восстановительных реакций на электродах, обусловленных внешним постоянным электрическим полем;
2) Электрофорез – движение в электрическом поле положительно заряженных частиц и ионов к катоду, а отрицательно заряженных частиц и ионов к аноду;
3) Электрофлотация – образование газовых флокул и агрегатов, состоящих из мелкодисперстных пузырьков газа (водорода на катоде и кислорода на аноде) и грубодисперстных примесей воды;
4) Электрокоагуляция – образование коллоидных агрегатов частиц осаждаемой дисперсной фазы за счет процесса анодного растворения металла и образования катионов металлов Al3+, Fe2+, Fe3+ под воздействием постоянного электрического поля .
В результате обработки воды постоянным электрическим током, при потенциалах равных или превышающих потенциал разложения воды (1,25 V) вода переходит в метастабильное состояние, характеризующееся аномальными значениями активности электронов и других физико-химических параметров (рН, Eh, ОВП, электропроводность) [1]. Прохождение постоянного электрического тока через объем воды сопровождается электрохимическими процессами, в результате которых происходят окислительно-восстановительные реакции, приводящие к деструкции (разрушению) водных загрязнений, коагуляции коллоидов, флокуляции грубодисперсных примесей и их последующей флотации.
Электрохимическая обработка применяется для осветления и обесцвечивания природных вод, их умягчения, очистки от тяжелых металлов (Cu, Co, Cd, Pb, Hg), хлора, фтора и их производных, для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, органические и хлорорганические соединения, красители, СПАВ, фенол [2]. Достоинствами электрохимической очистки воды является то, что она позволяет корректировать значения водородного показателя рН и окислительно-восстановительного потенциала Еh, от которого зависит возможность протекания различных химических процессов в воде; повышает ферментивную активность активного ила в аэротенках; уменьшает удельное сопротивление и улучшает условия коагуляции и седиментации органических осадков [3].
В 1985 г ЭХАВ была официально признана в качестве нового класса физико-химических явлений. Поручением правительства РФ от 15 января 1998 г. № ВЧ-П12-01044 даны рекомендации министерствам и ведомствам использовать данную технологию в медицине, сельском хозяйстве, промышленности.
Электролиз воды
Основной стадией электрохимической обработки воды является электролиз воды. При пропускании постоянного электрического тока через воду, поступление в воду электронов у катода, так же как и удаление электронов из воды у анода, сопровождается серией окислительно-восстановительных реакций на поверхности катода и анода. В результате образуются новые вещества, изменяется система межмолекулярных взаимодействий, состав воды, в том числе структура воды [4].
Типовая установка для электрохимической обработки воды состоит из блока подготовки воды (1), электролизера (2), блока обработки воды после электрохимической очистки (3) (рис. 1).
Рис. 1. Схема установки для электрохимической обработки воды: 1 – блок подготовки воды; 2 – электролизер; 3 – блок доочистки; 4 –выпрямитель электрического тока.В некоторых установках электрохимической обработки воды предусматривается предварительная механическая очистка воды, уменьшающая опасность засорения электролитической ячейки грубодисперсными примесями с большим гидравлическим сопротивлением. Блок для механической очистки воды необходим, если в результате электрохимической обработки вода насыщается грубодисперсными примесями, например хлопьями гидрооксидов металлов (Al(OH)3, Fe(OH)3, Mg(OH)2) после электрокоагуляции. Основным элементом установки является – электролизер, состоящий из одной или нескольких электролизных ячеек (рис. 2).
Рис. 2. Схема электролизной ячейки: 1 – корпус; 2 – анод; 3 – катод; 4 – межэлектродное пространство; 5 – источник постоянного тока.Электролизная ячейка образована двумя электродами – положительно заряженным анодом и отрицательно заряженным катодом, присоединенными к разным полюсам источника постоянного тока. Межэлектродное пространство заполнено водой, являющейся электролитом, способным проводить электрический ток. В результате работы прибора происходит перенос электрических зарядов через слой воды – электрофорез, т.е. миграция полярных частиц, носителей зарядов - ионов, к электродам, имеющим противоположный знак. При этом к аноду перемещаются отрицательно заряженные - анионы, а к катоду – положительно заряженные катионы. У электродов заряженные ионы теряют заряд, деполяризуются, превращаясь в продукты распада. Кроме заряженных ионов в электрофорезе участвуют полярные частицы различной дисперсности, включая и грубодисперсные (эмульгированные частицы, пузырьки газов и др.), но главную роль в переносе электрохимических зарядов играют обладающие наибольшей подвижностью заряженные ионы. К полярным частицам относятся полярные частицы из числа водных примесей и молекулы воды, что объясняется их особой структурой. Входящий в состав молекулы воды центральный атом кислорода, имеющий большую электроотрицательность, чем атомы водорода, оттягивает на себя электроны, придавая молекуле асимметричность. В результате происходит перераспределение электронной плотности: молекула воды поляризуется, принимая свойства электрического диполя (дипольный момент 1,85 дебая) с положительным и отрицательным зарядами на полюсах (рис. 3).
Рис. 3. Структура молекулы водыПродуктами электродных реакций являются обезвреженные водные примеси, газообразные водород и кислород, образующиеся при электролитическом разрушении молекул воды, катионы металлов (Al3+, Fe2+, Fe3+,) в случае применения металлических анодов из аллюминия и стали, молекулярный хлор и др. При этом на катоде генерируется газообразный водород, а на аноде – кислород. В составе воды содержится некоторое количество иона гидроксония Н3О+, деполяризующегося на поверхности катода с образованием атомарного водорода Н. :
Н3О+ + е- → Н + Н2О
В щелочной среде Н3О+ отсутствует, но происходит разрушение молекул воды, сопровождающееся образованием атомарного водорода Н. и гидроксид-иона ОН-:
Н2О + е- → Н + ОН-
Реакционноспособные атомы водорода адсорбируются на поверхностях катодов и после рекомбинации образуют молекулярный водород Н2 , выделяющийся из воды в газообразном виде:
Н + Н → Н2
Одновременно у анодов происходит выделение атомарного кислорода. В кислой среде этот процесс сопровождается разрушением молекул воды:
2Н2О – 4е- → О2 + 4Н+
В щелочной среде источником образования кислорода служат гидроксид-ионы ОН-, перемещающиеся под действием электрофореза от катода к аноду:
4ОН- → О2 + 2Н2О + 4е-
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы этих реакций: +1,23 V и +0,403 V, соответственно, но процесс протекает в условиях некоторого перенапряжения.
Электролизную ячейку можно рассматривать в качестве генератора вышеназванных продуктов, некоторые из которых, вступая в химическое взаимодействие между собой и с водными загрязнениями в межэлектродном пространстве, обеспечивают дополнительную химическую очистку воды (электрофлотация, электрокоагуляция) [5]. Эти вторичные процессы происходят не на поверхности электродов, а в объеме воды. Поэтому в отличие от электродных процессов они обозначаются объемными. Они инициируются повышением температуры воды в процессе электролиза и увеличением значения рН при катодном разрушении молекул воды.
Различают катодное и анодное окисление. При катодном окислении молекулы органических веществ, сорбируясь на катодах, акцептируют свободные электроны, восстанавливаются, трансформируясь в в соединения, не являющиеся загрязнениями. В одних случаях процесс восстановления проходит в один этап:
где R – органическое соединение; RH – гидратированная форма соединения, не являющаяся загрязнением.
В других случаях катодное восстановление проходит в два этапа: на первом этапе (I) органическая молекула превращается в анион, на втором (II) – анион гидратируется, взаимодействуя с протоном воды:
Катоды из материалов, требующих высокого перенапряжения (свинец, кадмий), позволяют при большой затрате электроэнергии разрушать органические молекулы и генерировать реакционноспособные свободные радикалы - частицы, имеющие на внешних орбитах атомов или молекул свободные неспаренные электроны (Cl*, O*, ОН*, НО2* и др.). Последнее обстоятельство придает свободным радикалам свойство реакционноспособности, т.е. способости вступать в химические реакции с водными примесями и разрушать их.
При анодном окислении молекулы органического вещества, адсорбируясь на аноде, отдают электроны с одновременной или с предшествующей гидратацией:
Анодное окисление органических соединений часто приводит к образованию свободных радикалов, дальнейшие превращения которых определяются их реакционной способностью. Процессы анодного окисления многостадийны и протекают с образованием промежуточных продуктов. Анодное окисление снижает химическую устойчивость органических соединений и облегчает их последующую деструкцию в ходе объемных процессов [6].
В объемных окислительных процессах особую роль играют продукты электролиза воды – кислород (О2), перекись водорода (Н2О2) и кислородосодержащие соединения хлора (HClO). В процессе электролиза образуется чрезвычайно реакционноспособное соединение - Н2О2, формирование молекул которой происходит за счет гидроксил-радикалов (ОН*), являющихся продуктами разрядки на аноде гидроксил-ионов (OH-):
где ОН* – гидроксил-радикал.
Реакции взаимодействия органических веществ с окислителями протекают в течение определеного промежутка времени, длительность которого зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала элемента и концентрации реагирующих веществ. По мере очистки и снижения концентрации загрязняющего вещества процесс окисления уменьшается.
Скорость процесса окисления при электрохимической обработке зависит от температуры обрабатываемой воды и от рН. В процессе окисления органических соединений образуются промежуточные продукты, отличающиеся от исходного как устойчивостью к дальнейшим превращениям, так и показателями токсичности.
Источником получения активного хлора и его кислородосодержащих соединений, генерируемых в электролизере, являются хлориды, находящиеся в обрабатываемой воде, и хлористый натрий (NaCl), который вводится в обрабатываемую воду перед электролизом. В результате анодного окисления анионов Cl- генерируется газообразный хлор Cl2. В зависимости от рН воды он либо гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты HOCl, либо образует гипохлорит-ионы ClO-. Равновесие реакции зависит от значения рН. При рН = 4–5 весь хлор находится в форме хлорноватистой кислоты (HClO), а при рН = 7 половина хлора в форме гипохлорит-иона (OCl-) и половина – в виде хлорноватистой кислоты (HClO) (рис. 4).
Рис.4. Содержание (%) различных форм хлора (Cl2, HOCl, OCl-) в воде в зависимости от рН.Механизм взаимодействия гипохлорит-иона (ClO-) с окисляемым веществом описывается следующим уравнением:
где А – окисляемое вещество; С – продукт окисления.
Электрохимическое окисление органических соединений гипохлорит-ионом (ClO-) сопровождается увеличением окислительно-восстановительного потенциала Eh, что указывает на преобладание окислительных процессов [7]. Рост Eh зависит от отношения концентрации активного хлора