Дейтерий. История открытия

О.В. Мосин

Дейтерий (тяжелый водород) – один из двух стабильных изотопов водорода, ядро которого состоит из одного протона и одного нейтрона. Молекула дейтерия двухатомна. Содержание в природном водороде – 0,012–0,016%. Температура плавления – 254,5° С, температура кипения – 249,5° С. Тяжелая вода (оксид дейтерия) – изотопная разновидность воды; плотность 1,1, температура плавления – 3,8° С, температура кипения – 101,4° С.

В 1932 одно за другим следовали выдающиеся открытия в области физики: были открыты нейтрон и позитрон, разработана протоно-нейтронная теория строения ядер и релятивистская квантовая механика, построен первый циклотрон и изобретен электронный микроскоп, проведена первая реакция ядерного синтеза, экспериментально измерена скорость движения молекул. Недаром физики назвали этот год anno mirabilis – год чудес. В этом же году был открыт и второй изотоп водорода, названный дейтерием (от греческого deuteros – второй, символ D).

Но что нового можно обнаружить в обычной воде? В начале XIX века лондонский врач и химик Уильям Праут выдвинул гипотезу, согласно которой из самого легкого элемента – водорода могли возникнуть все остальные элементы путем конденсации. В этом случае атомные массы всех элементов должны быть кратны массе атома водорода. Определения атомных масс, которые оказались дробными, эту гипотезу не подтвердили, и химики часто осмеивали её ее как лишенную научного содержания.

В 1917 немецкий ученый К. Шерингер предположил, что атомы разных элементов построены не только из протия (от греческого protos – первый), т.е. «легкого» водорода с атомной массой 1, а из разных изотопов водорода. К тому времени уже было известно, что один и тот же элемент может иметь изотопы с разной массой.

Больших успехов в открытии изотопов нерадиоактивных элементов достиг английский физик Фрэнсис Уильям Астон с помощью сконструированного им масс-спектрографа. В этом приборе изучаемые атомы или молекулы бомбардируются пучком электронов и превращаются в положительно заряженные ионы. Пучок этих ионов далее подвергается действию электрического и магнитного поля, и их траектории отклоняются от прямой. Это отклонение тем сильнее, чем больше заряд иона и чем меньше его масса. Из значений отклоняющих напряжений непосредственно получают относительные массы ионов. А из интенсивности пучка ионов с данной массой можно судить об относительном содержании в образце этих ионов.

Гипотеза Шерингера предполагала, что и у самого легкого элемента – водорода тоже могут быть изотопы. Однако попытки обнаружить тяжелый водород, предпринятые в 1919 Отто Штерном и Максом Фольмером, оказались безуспешными. Не удалось обнаружить его и Астону. Это означало одно из двух: либо у водорода тяжелого изотопа вовсе нет, либо его содержание в природном водороде слишком мало и чувствительности имевшегося в распоряжении Астона прибора недостаточно для его обнаружения. Правильным оказалось второе предположение, однако тяжелый водород прятался от исследователей в течение еще многих лет, маскируясь под ошибки эксперимента.

В 1927 Астон очень точно для того времени измерил отношение масс атомов водорода и кислорода-16; у него получилось 1,00778:16,0000, что, казалось, находится в прекрасном соответствии с результатами самых точных измерений атомной массы водорода химическим путем: у химиков это отношение получалось равным 1,00777:16,0000. Однако единодушие физиков и химиков было недолгим: оказалось, что природный кислород, с которым работали химики, – плохой эталон для измерения атомных масс, поскольку кислород представляет собой смесь изотопов, причем их относительное содержание в разных источниках не вполне постоянно. Точные измерения в начале 30-х соотношения 18O:16O = 1:630 существенным образом изменили все прежние расчеты и данные об атомных массах. Пришлось в срочном порядке отказываться от «химической» шкалы атомных масс и переходить на «физическую» шкалу, основанную на кислороде-16. Такой пересчет данных химических анализов дал отношение масс Н:16О = 1,00799:16,0000, что уже заметно отличалось от измерений Астона. Кто же ошибся – физики или химики, выполнившие определения атомных масс? И те и другие ручались за точность своих определений, расхождение в результатах далеко выходило за пределы экспериментальных ошибок.

В 1931 было высказано предположение о том, что причина небольшого расхождения – наличие в обычном водороде более тяжелого изотопа. Расчеты показали, что расхождение устраняется в том случае, если на 5000 атомов обычного водорода приходится всего один атом его вдвое более тяжелой разновидности атомов дейтерия. Дело оставалось за малым – обнаружить этот изотоп экспериментально. Но как это сделать, если его действительно так мало? С учетом чувствительности имевшейся в то время аппаратуры выход был один: сконцентрировать тяжелый водород, увеличив тем самым его содержание в обычном водороде, – примерно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь с водой. Если перегонять смесь обычного и тяжелого водорода, остаток должен обогащаться более тяжелым изотопом. После этого можно было снова попытаться обнаружить тяжелый изотоп водорода аналитически.

В конце 1931 группа американских физиков – Гарольд Юри со своими учениками, Фердинандом Брикведде и Джорджем Мерфи, взяли 4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке, получив в остатке всего 1 мл, т.е. уменьшив объем в 4 тысячи раз. Этот последний миллилитр жидкости после ее испарения и был исследован спектроскопическим методом. Талантливый спектроскопист Гарольд Клейтон Юри заметил на спектрограмме обогащенного водорода новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода. При этом положение линий в спектре точно соответствовало проведенному им квантово-механическому расчету предполагаемого атома дейтерия. Соотношение интенсивностей линий нового изотопа (Юри назвал его дейтерием) и обычного водорода показало, что в исследованном обогащенном образце нового изотопа в 800 раз меньше, чем обычного водорода. Значит, в исходном водороде тяжелого изотопа еще меньше. Но насколько?

Пытаясь оценить так называемый коэффициент обогащения при испарении жидкого водорода, исследователи поняли, что в своих опытах использовали самый неподходящий источник водорода. Дело в том, что он был получен, как обычно, путем электролиза воды. А ведь при электролизе легкий водород должен выделяться быстрее, чем тяжелый. Получается, что образец был сначала обеднен тяжелым водородом, а затем снова обогащался им!

После того, как дейтерий был обнаружен спектроскопически, Эдвард Уошберн предложил разделять изотопы водорода электролизом. Эксперименты показали, что при электролизе воды легкий водород действительно выделяется быстрее, чем тяжелый. Именно это открытие стало ключевым для получения тяжелого водорода. Статья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напечатана весной 1932, а уже в июле были опубликованы результаты по электролитическому разделению изотопов. В 1934 за открытие тяжелого водорода Юри была присуждена Нобелевская премия по химии. (Уошберн тоже был представлен к премии, но скончался в том же году, а по положению о Нобелевских премиях они вручаются только прижизненно.)

Когда был открыт нейтрон, стало ясно, что в ядре дейтерия, в отличие от протия, помимо протона находится также нейтрон. Поэтому ядро дейтерия – дейтрон вдвое тяжелее протона; его масса в углеродных единицах равна 2,0141018. В среднем в природном водороде содержится 0,0156% дейтерия. В прибрежной морской воде его немного больше, в поверхностных водах суши – меньше, в природном газе – еще меньше (0,011–0,013%). По химическим свойствам дейтерий схож с протием, но огромное различие в их массах приводит к заметному замедлению реакций с участием атомов дейтерия. Так, реакция дейтерированного углеводорода R–D с хлором или кислородом замедляется, в зависимости от температуры, в 5–10 раз по сравнению с реакцией R–Н. С помощью дейтерия можно «пометить» водородсодержащие молекулы и изучить механизмы их реакций. Так, в частности, были изучены реакции синтеза аммиака, окисления углеводородов, ряд других важных процессов.