Метастабильная вода

К.х.н. О.В. Мосин

МЕТАСТАБИЛЬНАЯ ВОДА

В физической химии стабильной или равновесной фазой называется такое состояние вещества, которое отвечает минимуму минимуму свободной энергии Гиббса при условии, что внешние условия задаются температурой и давлением. Вещество может существовать и в состоянии, не отвечающем минимуму энергии, и тогда оно называется метастабильной фазой. Метастабильная фаза соответствует локальному минимуму энергии в пространстве координат. Такое состояние отделено от стабильной фазы, соответствующей более глубокому энергетическому минимуму, конечным энергетическим барьерам.

Поскольку всегда существует ненулевая вероятность преодоления барьера и превращения метастабильной фазы в стабильную (или в другую метастабильную, лежащую ниже по энергии), то все метастабильные фазы имеют бесконечное время существования - «время жизни».

Если при изменении температуры или давления свободные энергии Гиббса для двух фаз одного и того же вещества становятся равными по величине, то может произойти фазовый переход – в ту фазу, которая при дальнейшем изменении внешних параметров будет иметь меньшее значение энергии. Примеры таких процессов – плавление, кипение и перестройки кристаллической решетки, например превращение льда в воду. Фазовые переходы могут происходить как между стабильными, так и между метастабильными фазами.

Несмотря на большие времена жизни многих твердых метастабильных фаз при нормальных условиях, за бесконечные времена они неизбежно перейдут в стабильные равновесные состояния – например, все стекла закристаллизуются.

При изменении температуры и давления время жизни метастабильных фаз также может существенно измениться. Алмаз при нормальном давлении и комнатной температуре живет практически вечно, при нагревании до 1000 С в инертной среде превращается в стабильную при атмосферном давлении фазу углерода – графит – за месяцы, а при 1200 С – за часы. Большинство стекол и аморфных твердых тел при нормальных условиях живут очень долго, а при нагревании быстро кристаллизуются.

Подавляющее большинство природных веществ относятся к метастабильным, то есть отвечают локальному, не самому глубокому минимуму из всех возможных для данного химического состава. Например, практически все сложные вещества, состоящие из больших органических молекул, метастабильны. Интересно также, что почти все простые молекулярные вещества, такие, как углеводороды, гидриды, карбиды и оксиды азота, окись углерода, спирты, глицерин и др., при нормальном давлении также представляют собой метастабильные фазы. То есть с точки зрения равновесной термодинамики этих веществ не существует. Стабильны лишь несколько соединений — метан СH4, аммиак NH3 , углекислый газ СO2, вода H2O. Все остальные молекулярные вещества, состоящие из углерода, водорода, кислорода и азота, за достаточно большое время должны неизбежно разложиться на смесь соединений из этой четверки и чистых элементарных веществ. Например, любой углеводород — этилен, метилен, ацетилен, бензол — перейдет в смесь графита и метана; окись углерода СО — в смесь СO2 и графита.

Всем известные примеры метастабильных фаз – переохлажденная и перегретая жидкость и переохлажденный пар. Время жизни таких метастабильных фаз всего очень мало, хотя бывают исключения. Например, глицерин ниже 20 С исключительно медленно кристаллизуется. Переохлажденная вода в отсутствие механических воздействий сохраняет свою структуру.

Известны примеры твердых метастабильных фаз с временем жизни, при нормальных условиях значительно превышающем возраст Вселенной. К таким веществам относятся, например, алмаз, кварцевое стекло, белый фосфор.

Другой пример метастабильного состояния вещества – хорошо всем известный лёд, который имеет 14 модификаций, некоторые из которых метастабильные.

Табл. — Некоторые данные о структурах модификаций льда

Модифи
кация

Сингония

Фёдоровская группа

Длины водородных связей,

Углы О—О—О в тетраэдрах

I

Ic

II

III

V

VI

VII

VIII

IX

Гексагональная

Кубическая

Тригональная

Тетрагональная

Моноклинная

Тетрагональная

Кубическая

Кубическая

Тетрагональная

P63/mmc

F43m

R3

P41212

A2/a

P42/nmc

Im3m

Im3m

P41212

2,76

2,76

2,75—2,84

2,76—2,8

2,76—2,87

2,79—2,82

2,86

2,86

2,76—2,8

109,5

109,5

80—128

87—141

84—135

76—128

109,5

109,5

87—141

  Примечание. 1 A=10-10 м.

Лёд – кристаллическая модификация воды. По последним данным лёд имеет 14 структурных модификаций. Среди них есть и кристаллические (их большинство) и аморфные модификации, но все они отличаются друг от друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Правда, все, кроме привычного нам льда, кристаллизующего в гексагональной сингонии, образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле. Например, при температуре ниже –110 °С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров — это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110 °С, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.

Кристаллическая структура льда похожа на структуру алмаза: каждая молекула Н2O окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися на одинаковых расстояниях от нее, равных 2,76 ангстрем и размещенных в вершинах правильного тетраэдра. В связи с низким координационным числом структура льда является сетчатой, что влияет на его невысокую плотность.


Рис. Структура льда.

Разгадка структуры льда заключается в строении его молекулы. Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды H2O, соединённых водородными связями в трёхмерный каркас. Молекулу воды можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием). В её центре находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, поэтому их называют неподеленными.

Рис.1. Структура льда I.

Каждая молекула участвует в 4 таких связях, направленных к вершинам тетраэдра. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28', направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру. При этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный. В структурах льда II, III, V и VI тетраэдры заметно искажены. В структурах льда VI, VII и VIII можно выделить 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы в виде сетчатой сетки, по структуре напоминающей соты с полыми каналами. Если лед нагреть, сетчатая структура разрушится: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, — поэтому вода тяжелее льда.

Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0 °С, — самое привычное, но всё же до конца не понятное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. Поэтому возможны 6 эквивалентных ориентаций молекул воды относительно их соседей. Часть из них исключается, поскольку нахождение одновременно 2 протонов на одной водородной связи маловероятно, но остаётся достаточная неопределённость в ориентации молекул воды. Такое поведение атомов нетипично, поскольку в твердом веществе все подчиняются одному закону: либо все атомы расположены упорядоченно, и тогда это — кристалл, либо случайно, и тогда это — аморфное вещество. Такая необычная структура может реализоваться в большинстве модификаций льда — I, III, V, VI и VII (и по-видимому в Ic), а в структуре льда II, VIII и IX молекулы воды ориентационно упорядочены. По выражению Дж. Бернала лёд кристалличен в отношении атомов кислорода и стеклообразен в отношении атомов водорода.

Другая интересная разновидность льда – лёд II. Расположен лёд II на диаграмме состояния между льдом III и льдом IX. Они различаются между собой упорядочением протонов, кислородный же каркас у них одинаков: спирали из одних молекул воды, как будто нанизанные на оси из других молекул воды. Когда же вероятности протона занять то или иное место равны, лёд будет неупорядоченным.

Лёд II состоит из полых колонок, образованных шестизвенными гофрированными циклами. Каждая колонка окружена шестью такими же колонками, сдвинутыми друг относительно друга на треть периода. Структуру этого льда можно получить, если часть сот льда Ih развалить и превратить их в ажурные каркасы, связывающие остальные соты. При этом размер получившихся шестигранных каналов сильно увеличивается — именно у льда II самые широкие каналы, их диаметр составляет 3 Å. В таких каналах могут располагаться атомы гелия, неона и даже молекулы водорода.

Рис. Структура льда II

Лёд III и V-й модификации длительное время сохраняются при атмосферном давлении, если температура не превышает —170°С. При нагревании приблизительно до —150°С лёд превращаются в кубический лёд Ic.

При конденсации паров воды на более холодной подложке образуется аморфный лёд. Эта форма льда может самопроизвольно переходить в гексагональный лёд, причём тем быстрее, чем выше температура.

Лёд IV-й модификации является метастабильной фазой льда. Он образуется гораздо легче и особенно стабилен, если давлению подвергается тяжёлая вода.

Кривая плавления льда V и VII исследована до давления 20 Гн/м2 (200 тыс. кгс/см2). При этом давлении лёд VII плавится при температуре 400°С.

Лёд VIII является низкотемпературной упорядоченной формой льда VII.

Лёд IX — метастабильная фаза, возникающая при переохлаждении льда III и по существу представляющая собой его низкотемпературную форму.

Две самых последние модификации льда — XIII и XIV — открыли ученые из Оксфорда совсем недавно, в 2006 году. Предположение о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре –160°С очень высока, и собраться вместе молекулам чистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Этого удалось достичь с помощью катализатора — соляной кислоты, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. В земной природе подобные модификации льда образовываться не могут, но они могут встречаться на замерзших спутниках других планет.

Однако, все эксперименты с экзотическими метастабильными льдами, как правило, связаны с их охлаждением до температур сухого льда, жидкого азота, а то и гелия, а также со сжатием до давления в тысячи атмосфер. Общее представление о результатах можно получить, глядя на рисунок, где показана диаграмма состояния кристаллических льдов.

Рис. Диаграмма состояния кристаллических льдов

Кроме того, к модификациям кристаллической воды следует отнести и структурированную перехлаждённую воду и воду, получаемую в лабораторных условиях в виде твёрдого либо вязкого стеклообразного продукта конденсации водяного пара на подложке при сверхнизких (100-150 K) температурах и так называемую А-воду, обладающую плотностью около 2,1 г·см-3, обнаруженную в виде жидкокапельной фракции в природных облаках. А. Н. Невзоров упоминает и другие жидкие формы воды, не подпадающие под приведённое определение метастабильности (см. www.anevzorov.com/). Это “незамерзающая” вода, содержащаяся в биологических тканях, а также “капиллярная” вода с плотностью около 1,4 г·см-3, сохраняющая жидкое состояние до -90°С даже в контакте с кристаллическим льдом. Все эти аномальные модификации воды были открыты сравнительно недавно и представляют большой научный интерес для изучения.

Более подробно о метастабильной воде читайте сайт кандидата физико-математических наук А. Н. Невзорова: www.anevzorov.com/.

К.х.н. О. В. Мосин

Литература:

  1. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлаждённых жидкостей. – М.: Наука, 1984. – 231 с.

  2. Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С / Пер. с англ. Под ред. Ф. Франкса. – Киев: Наукова думка, 1985. – 388 с.

  3. Невзоров А.Н. Исследования по физике жидкой фазы в льдосодержащих облаках // Метеорология и гидрология. – 1993. – № 1. – С. 55–68.

  4. Nevzorov A.N. Cloud phase composition and phase evolution as deduced from experimental evidence and physicochemical concepts. – 13th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Reno, Nevada, USA, 2000, 728–731. 5. Невзоров А.Н. Из чего состоят облака // Химия и жизнь. – 2006. – № 10. – С. 41–45.

  5. Невзоров А.Н. Биморфизм и свойства жидкокапельной воды в холодных облаках // Вопросы физики облаков. – М.: Метеорология и гидрология, 2008. – С. 268–298.

  6. Невзоров А.Н. О внутреннем механизме кристаллизации метастабильной жидкой воды и об его эффектах, влияющих на внутриоблачные процессы // Изв. АН РАН Физ. Атм. и Океана. – 2006. – Т. 42. – № 6. – С. 830–838. / Nevzorov A.N. Internal Mechanism of Metastable Liquid Water Crystallization and Its Effects on Intracloud Processes. Izvestiya, Atm. and Ocean Phys., 2006, vol. 42, № 6, 765–772.

  7. Nevzorov A.N. Some properties of metastable states of water. Physics of Wave Phenomena, 2006, № 1, с. 45–57.