Евгений Александрович АНДРЮШИН
Сила нанотехнологий: наука&бизнес

ГЛАВА 4. Использовать связи

Взаимная привлекательность

Нанотехнологу недостаточно знать, как устроена наноструктура в ее ставшем или застывшем состоянии. Такие определения даже плохо применимы к наноструктурам. Необходимо понимать, как они преобразуются. Наиболее распространенный пример такого преобразования — химическая реакция. В начале мы имеем одну совокупность атомов и молекул, на выходе получаем совершенно другую. Превращение одних молекул в другие, как правило, связано с преодолением потенциального (квантового) барьера. Наличие этого барьера обусловлено тем, что каждая молекула (а также, атом, ион, и т. п.) представляет собой энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих сущностей требует разрыва или ослабления существующих химических связей, на что необходимо затратить энергию. Что, собственно, заставляет атомы соединяться друг с другом в молекулы и в кристаллы? Прежде всего, это электрические силы — атомы состоят из зарядов, которые взаимно притягиваются и отталкиваются друг от друга. При достаточном приближении двух атомов начинается взаимное влияние их зарядов и устойчивая конфигурация изменяется.

Рис. 4.1. Условная зависимость энергии двух атомов от расстояния между ними. Минимум кривой отвечает образованию двухатомной молекулы. Величина Есв называется энергией связи двухатомной молекулы.

Лучше всего чуть подробнее посмотреть на простейшую молекулу водорода Н2. Два положительно заряженных протона, два отрицательно заряженных электрона, меньше не бывает. Однако молекулу нельзя рассматривать, как электростатическую систему зарядов. Можно условно сказать, что при ее образовании квантовые законы играют большую роль, чем собственно силы электрические. Если рассмотреть процесс образования молекулы Н2, как процесс сближения атомов водорода, то в этом процессе происходит квантовое обобществление электронов, начинается обмен электронами между атомами. Можно рассчитать зависимость энергии системы двух атомов Н в зависимости от расстояния между протонами (рис. 4.1). Энергия двух независимых атомов принята за 0. Тогда при сближении энергия будет уменьшаться, что соответствует притяжению атомов, затем, на малых расстояниях, энергия системы резко увеличивается, атомы отталкиваются1. Минимум кривой на рис. 4.1 соответствует наиболее устойчивому состоянию с минимальной энергией. Выигрыш в энергии называется энергией связи, если его нет, то и не возникнет соответствующая молекула.

В ходе приближенного расчета энергии связи молекулы водорода, при котором исходным состоянием выбраны два независимых атома водорода, можно выделить различные вклады в энергию связи: кулоновский, обменный, от перекрытия электронных облаков. Главным вкладом оказывается обменный, возникающий в результате того, что электрон первого атома некоторую часть времени проводит вблизи второго атома, а электрон второго атома некоторую часть времени проводит вблизи первого. Это результат квантового характера образования молекулярных связей.

Впрочем, выделение обменного вклада в энергии связи не стоит понимать буквально. Это лишь наша интерпретация квантово-механических процессов, попытка сделать их более наглядными. Упомянутый расчет достаточно грубо отвечает опытным данным, если его улучшать, добиваться более точного соответствия экспериментальным данным и брать другое исходное состояние для расчета, то никакого разделения на кулоновскую и обменную энергию двух невзаимодействующих атомов не возникает. Объединение атомов — чисто квантовый процесс, в ходе которого возникает новая система уровней энергии, характеризующая молекулу (или кристалл в целом) и напоминающая исходную систему уровней невзаимодействующих атомов не более чем дети напоминают родителей. Каждому уровню энергии соответствует стоячая электронная волна, электрон колеблется вокруг и возле атомов и образует как бы облако электронной плотности. Строго говоря, плотность этого облака показывает вероятность обнаружения электрона в той или иной области пространства или долю времени, которую электрон проводит в той или иной области. Такие облака электронной плотности легко рассчитать для атома водорода — они изображены на рис. 4.2. Видно, что ни одно из этих облаков даже близко не напоминает планетарную модель движения корпускулы вокруг центрального светила.

Рис. 4.2. Условное изображение облаков электронной плотности для разных состояний электрона в атоме водорода. Эти состояния обозначаются квантовыми числами, а именно главным квантовым числом n, которое определяет общий размер облака; орбитальным квантовым числом l и магнитным квантовым числом m, которые определяют форму облака, а также спином, который на форму и размер облака никак не влияет и не имеет классического аналога. Спиновое состояние электрона может иметь два значения, которые условно обозначаются в дальнейшем стрелками, направленными вверх и вниз. Число l всегда меньше n, облака с разным l имеют буквенное обозначение s, p, d, f. Именно различия в форме электронных облаков для этих состояний чрезвычайно существенны при образовании связей между атомами.


И именно характер этих облаков определяет химическую связь атомов. Обычно выделяют следующие основные виды связи: ионная, ковалентная и слабые связи (водородные, координационные, ван-дер-ваальсовы)2. Говорят также о степени полярности связи, т. е. о заряде, который приобретает или теряет один атом в результате связывания с другим. Как раз ионная связь является крайним случаем полярности связи. В этом случае считается, что электрон покидает один атом и переходит на другой (чего на самом деле полностью не происходит никогда). Ярким примером такой связи является поваренная соль — NaCl. Как молекулу NaCl, так и кристалл NaCl (рис. 4.3) можно рассматривать как объединение ионов Na+ и Cl.

Рис. 4.3. Условное изображение кристаллической решетки NaCl — красные и синие шарики соответствуют ионам Na+ и Cl-.

Однако эта книжка не учебник и на точность не претендует, позволю себе дать лишь условное описание связи. В большинстве случаев химическая связь двух атомов представляет собой обобществление двух электронов, по одному от каждого из двух взаимодействующих атомов. Связь тем сильнее, чем больше перекрытие исходных электронных облаков. Электронные облака перераспределяются так, что их плотность между соединяющимися атомами увеличивается. Если бы в молекуле существовали только сферически симметричные потенциальные ямы вокруг ядер, то устойчивая многоатомная система просто не могла бы образоваться. Именно формирование новых потенциальных ям в пространстве между ядрами за счет действия разных ядер приводит к перераспределению электронной плотности и связыванию атомов в молекулы.

Каждой химической связи двух атомов может быть сопоставлена кривая вида рис. 4.1 и соответствующая энергия связи. Для начала рассмотрим это как парный процесс. Для химической связи двух атомов нужно два электрона, по одному от каждого атома. В химической связи участвуют только внешние электроны — те, чьи облака электронной плотности выходят на границу атома. Такие электроны называются валентными. Собственно валентностью принято называть способность атомов к образованию химических связей. Принято измерять валентность числом электронов атома, которые образуют связи, формирующие молекулу. Развитие представлений о валентности фактически начато английским физиком (или химиком?) Джоном Дальтоном, который в 1804 году предложил закон кратных отношений.

Многоэлектронные атомы способны образовать несколько связей, которые в первом приближении могут считаться независимыми. Грубо можно рассчитать энергию связи многоатомной молекулы как сумму энергий химических связей между парами ее атомов — между теми атомами, которые объединены парами обобществленных электронов. На самом деле характер химической связи одной и той же пары атомов в разных молекулах различается — на нее влияют другие атомы молекулы.

Рис. 4.4. Кислород и вода:
(а) — электронная конфигурация атома кислорода О, всего у него 8 электронов, в соответствии с обозначениями атомной физики два 1s-электрона, два 2s-электрона и четыре р-электрона. Стрелки обозначают спиновое состояние электронов;
(б) — облака электронной плотности р-электронов кислорода.
(в) — условное изображение молекулы воды.

Несколько слов в качестве примера о молекуле воды. На рис. 4.4 изображена электронная конфигурация атома кислорода, в которой есть sи р-электроны (различие вида их электронных облаков см. на рис. 4.2). В молекуле воды Н2О атом кислорода О образует две химические связи с двумя атомами водорода Н. В них участвуют два р-электрона кислорода и единственные s-электроны атомов водорода. В свободном состоянии оси облаков р-электронов образуют угол 90 градусов. В молекуле воды они расходятся на угол 105 градусов. В похожей по конфигурации молекуле сероводорода Н2S связи с водородом образуют угол 92 градуса. Так что все химические связи достаточно индивидуальны, относительно небольшие изменения квантовых параметров, размеров атомов и прочих геометрических характеристик приводят к разительному различию свойств.

Углерод

Из всех соединений химических элементов более 95% — соединения углерода, и лишь менее 5% — соединения всех прочих химических элементов. Соединениям углерода выделена отдельная наука — органическая химия, причем это даже не химия одного элемента, а химия некоторых классов соединений этого элемента. Причиной тому всего два-три соотношения квантовых параметров. Углерод находится ровно в середине второго периода таблицы Менделеева и наиболее склонен образовывать неполярные связи в отличие от своих соседей справа и слева (полярность связей увеличивается при переходе от четвертой группы к первой или седьмой). Углерод — первый элемент четвертой группы таблицы Менделеева. Его заряд и, соответственно, количество электронов — шесть, тогда как у следующего элемента той же группы, кремния — четырнадцать. Радиус атома углерода 0,07 нм, в том время как радиус атома кремния 0,11 нм, на 57% больше3.

При образовании химической связи атомы углерода могут подойти ближе друг к другу, чем, скажем, атомы кремния. Химическая связь атомов С–С оказывается весьма прочной (в среднем на несколько десятков процентов больше, чем связь атомов Si–Si). Представление о прочности связи С–С дает алмаз — самый прочный природный материал, состоящий только из атомов углерода. Значительная прочность связей делает возможным образование длинных цепей соединенных между собой углеродных атомов. Уникальность углерода обусловлена в значительной степени тем обстоятельством, что образуемые им С–С связи прочны и в тех случаях, когда атомы углерода одновременно связаны с другими элементами.

Одновременно с этим энергия связи кремния с кислородом на 28% выше, чем энергия связи углерода с кислородом. Подобные соотношения квантовых параметров обуславливают то, что вокруг мы видим бесконечное разнообразие соединений углерода, образующее основу жизни, а основная форма существования кремния — безжизненный песок SiO2.

Изложенные обстоятельства объясняют важность углерода для нанотехнолога. Это второй краеугольный камень для его манипуляций после полупроводниковых материалов. По-видимому, большинство нанотехнологических устройств и большинство создаваемых материалов будут содержать углеродные скелеты и/или оболочки подобно тому, как углеродные структуры являются основой всех биологических образований.

На рис. 4.5 изображена электронная конфигурация невзаимодействующего атома углерода. Однако при химических взаимодействиях он выглядит совершенно по-другому: при образовании связей часто происходит тетраэдрическое перестроение электронных облаков на основе так называемой s-p гибридизации — такое изменение формы электронного облака показано на рис. 4.5(в). Четыре валентных электрона углерода в этом случае образуют облака вида рис. 4.5(г). Первым предложил тетраэдрическую модель атома углерода голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф в работе 1874 года Химия в пространстве.

Рис. 4.5. Углерод: (а) электронная конфигурация атома углерода С, всего 6 электронов, в соответствии с обозначениями атомной физики два 1s-электрона, два 2s-электрона и два 2р-электрона. Однако в связанном состоянии углерода в большинстве молекул энергетически выгоден переход атома углерода в четырехвалентное состояние. Выигрыш в энергии химических связей больше, чем затрата энергии на возбуждение электрона 2s → 2p. Тогда истинное валентное состояние углерода изображается диаграммой (б), условная схема sp3 гибридизации показана на рис (в), а вид электронных облаков валентных электронов углерода в тетраэдрической конфигурации изображается рисунком (г).


Связи атомов углерода гораздо богаче, отнюдь не всегда электронные облака имеют тетраэдрическую конфигурацию, но именно в этом случае образуется самое твердое известное в природе вещество — алмаз (рис. 4.6), в котором каждый атом углерода окружен четырьмя другими атомами углерода, находящимися в углах тетраэдра. В этом случае оси перекрывающихся электронных облаков р-электронов совпадают, что дает максимально прочную конструкцию (во всяком случае, до сих пор никто из нанотехнологов ничего более прочного сделать не смог).

Рис. 4.6. Кристалл алмаза.

Анализ геометрии облаков электронной плотности — одна из основных задач нанотехнолога4. К счастью, определяющим эту геометрию является поведение внешних, валентных электронов. Состояние внутренних оболочек атомов слабо зависит от того, есть ли вокруг другие атомы, чем ближе электрон к ядру, тем меньше чувствуется влияние соседних атомов. Атомы, если так можно выразиться, остаются самими собою и в составе молекулы.

Для внешних же, валентных электронов взаимодействие со своим ядром сравнимо с влиянием ядра соседнего атома. Изменение конфигурации зарядов создает новые потенциальные ямы в пространстве между атомами, куда перетекает электронная плотность при образовании молекул. Таким образом, валентная связь и состоит в образовании такой потенциальной ямы. Это более точный образ,чем представление о ковалентной связи, как о спаривании электронов. Если бы для ковалентной связи были нужны именно два электрона, то не мог бы существовать молекулярный ион водорода Н2, который есть связанное состояние двух протонов и всего одного электрона!

Но вернемся все-таки к возможностям, которые открывают электроны углерода перед нанотехнологом.

Бензол

Один из весьма развитых способов представить структуру молекулы — написать ее структурную формулу. Точки, отвечающие химически связанным атомам, принято соединять отрезками (валентными штрихами), символизирующими химические связи между соответствующими парами атомов. Пример такой формулы для молекулы метана СН4 см. на рис. 4.7. Каждый штрих означает образованную парой электронов валентную связь. Молекула метана имеет в пространстве тетраэдрическую форму — атом углерода находится в центре, а атомы водорода — в вершинах правильного четырехгранника. Нарисованные на бумаге структурные формулы, естественно, не могут буквально отразить трехмерную структуру, однако этот язык весьма полезен и отражает очень многие свойства молекул. Более того, чем дальше, тем более очевидно, что почти все свойства молекул и веществ на самом деле структурные!

Рис. 4.7. Метан:
(а) структурная формула метана СН4;
(б) пространственная структура молекулы метана.

Современное понимание структуры молекул начало формироваться во второй половине XIX века. Весьма полезно вспомнить историю открытия структуры бензола. В XIX веке понимание пространственной структуры молекулы С6Н6 вызывало значительные затруднения. Было трудно представить, как 6 четырехвалентных атомов углерода присоединяют всего 6 одновалентных атомов водорода. Правильную структуру придумал немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле фон Штрадониц. В 1866 году Кекуле предложил свою знаменитую формулу бензола — кольцо из шести атомов углерода (рис. 4.8а). Каждый атом углерода в нем связан тремя валентностями с двумя соседними атомами углерода, а четвертая валентность используется для связи с водородом. Атом водорода может быть заменен при реакции на какой-либо другой атом или радикал. Открытие принципа построения бензольного кольца сделало возможным объяснение структур многих соединений углерода и дало мощный импульс развитию химического синтеза, в том числе в промышленности. История открытия Кекуле описана многократно, при этом сам Кекуле в разных случаях описывал ее по-разному: в одном из описаний он повествует, как писал книгу по химии и задремал, повернувшись к камину. Образы атомов и молекул заплясали в его воображении. Мое умственное око, искушенное в видениях подобного рода, различало теперь более крупные образования... Длинные цепочки, все в движении, часто сближаются друг с другом, извиваясь и дергаясь, как змеи!.. Одна из змей ухватила свой собственный хвост, и фигура эта насмешливо закружилась перед моими глазами. Пробужденный как бы вспышкой молнии, я провел остаток ночи, детально разрабатывая следствия новой гипотезы. В другом случае он пишет так: Однажды вечером, будучи в Лондоне, я сидел в омнибусе и раздумывал, как изобразить формулу бензола C6H6 в виде структурной формулы... В это время я увидел клетку с обезьянами, которые ловили друг друга, то схватываясь между собою, то опять расцепляясь, и один раз схватились так, что образовали кольцо. Каждая одной задней лапой держалась за клетку, а следующая держалась за другую ее заднюю лапу обеими передними, хвостами же они весело размахивали по воздуху... Пять обезьян составили круг, и у меня сразу же блеснула мысль: вот изображение бензола! Из этих двух описаний потомки выбрали змею, кусающую себя за хвост.

Рис. 4.8. Бензол:
а) Структурная формула бензола С6Н6, предложенная Кекуле;
б) структурная формула бензола, отражающая равенство валентных связей между атомами углерода в бензоле;
в) структурная формула неорганического бензола B3N3H6.


Однако в формуле Кекуле есть дефект — в молекуле бензола нет чередующихся одинарных и двойных связей между атомами углерода в кольце. Все связи С–С равноправны, и лучше изображать ее формулой рис. 4.8 б. В молекуле бензола возникает единое кольцевое электронное облако, возможно даже наблюдение его токовых состояний, т. е. движения электронов вдоль кольца. Электроны в бензоле делокализованы — размазаны по всей молекуле. Этот эффект имеет вполне определенное числовое выражение: энергия связи реальной молекулы бензола на 1,5 эВ больше, чем у ее модели, структура которой соответствует формуле Кекуле, т. е. с тремя двойными и тремя простыми связями.

Если строго следовать валентной схеме и понимать ее формально, мы будем вынуждены приписывать связям одинаковых атомов в разных молекулах одинаковые свойства. В то же время все богатство соединений органической химии наглядно показывает, что даже связи атомов углерода С–С различны по своим свойствам в разных молекулах. Наоборот, сходное строение электронных облаков разных молекул приводит к похожести химических свойств. Яркий, хотя и в основном теоретический пример — молекула неорганического бензола B3N3Н6 (рис. 4.8 в). По химическим свойствам она весьма напоминает собственно бензол.

Рис. 4.9. Электронная плотность в плоскости молекулы бензола.

Если посмотреть только на ядра бензольного кольца, то каждое из них должно испытывать силу отталкивания со стороны остальных. Компенсировать эту силу может только притяжение со стороны электронов. Действительно, облако электронной плотности смещено внутрь бензольного кольца (рис. 4.9). Распределение электронной валентной плотности имеет характерную для ковалентной связи особенность: в пространстве между ядрами сосредоточен симметрично расположенный сгусток электронного облака. В циклических и каркасных молекулярных структурах наряду с ближними (локализованными) взаимодействиями распределенная внутри кольца или многогранника часть электронного облака молекулы выступает как общая связующая сила для многих ядер молекулы. Иными словами, в некоторых системах — бензол относится к числу первых исследованных таких систем — помимо локализованных связей можно выделить еще распределенные, которые нельзя представить как сумму локализованных.
    Именно образование единого облака электронной плотности молекулы, не сводящегося к парным перекрытиям, оказывается наиболее энергетически выгодным. Делокализация электронов в крупных молекулах аналогична образованию энергетических зон кристаллов и открывает чрезвычайно важные перспективы для нанотехнологов, конструирующих наноструктуры для исполнения тех или иных функций.

Фуллерены

Углерод для нанотехнолога не менее важный конструкционный материал, чем сталь для строителей более масштабных конструкций. В природе издавна были известны две модификации5 углерода: алмаз (рис. 4.10 а) и графит (рис. 4.10 б). Трудно найти что-либо общее в этих двух веществах, за исключением того, что они составлены из одинаковых атомов.

Однако оказалось, что это еще не все. В 1968 году была открыта6 еще одна модификация углерода — карбин (рис. 4.10 в). Различие всех трех определяется исключительно различием геометрии облаков валентных электронов. Алмаз можно считать трехмерной формой углерода, химические связи крепко сшивают вещество во всех направлениях. Графит — квазидвумерная форма, атомы углерода образуют рисунок шестиугольных сот в плоскости, каждый шестиугольник — аналог молекулы бензола. Расстояние между плоскостями в два с лишним раза больше, чем расстояние между атомами в плоскости, плоскости связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Стоит заметить, что расстояние между атомами углерода в плоскости графита (0,142 нм) меньше, чем расстояние между атомами углерода в алмазе (0,154 нм), и химическая связь в плоскости графита сильнее, чем в алмазе! Карбин — квазиодномерная форма углерода, это линейные полимерные цепочки, состоящие только из атомов углерода. Цепочки достаточно слабо связаны друг с другом.

Рис. 4.10. Кристаллические модификации углерода:
(а) кристаллическая решетка алмаза;
(б) кристаллическая решетка графита;
(в) кристаллическая решетка карбина.


В этих трех формах реализуются все три типа химической связи, которые свойственны углероду. Но список аллотропных модификаций углерода был продолжен открытием фуллеренов. Это класс веществ, в которых атомы углерода объединены в молекулы, каждая из которых насчитывает десятки атомов. Устойчивыми являются молекулы С60, С70, С74, С76, С84 , С164, С192, С216...(существуют также полустабильные молекулы фуллеренов). Модель молекулы С60 изображена на рис. 4.11 и визуально воспроизводит футбольный мяч. Математическое название фигуры — усеченный икосаэдр, в конструкции 60 вершин, которые занимают атомы углерода, 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней.


Рис. 4.11. Модель молекулы фуллерена С60.

Открытие состоялось в 1985 году в экспериментах по низкотемпературной масс-спектрометрии паров графита, образующихся после лазерного облучения кристаллического графита. Были обнаружены интенсивные пики спектра, соответствующие кластерам с массой в 60 и 70 атомов углерода. История о том, как удалось показать, что С60 — это сферическая молекула, весьма напоминает историю об открытии структуры бензола Кекуле. Вот что писал профессор Смолли (один из авторов открытия): Однажды ночью я проснулся от жажды, достал из холодильника банку пива и продолжал размышлять о структуре нашего кластера. Вдруг я вспомнил, как Гарри Крото (другой из авторов) рассказывал о забавном детском конструкторе, с помощью которого он смастерил для своих детей геодезический купол из шестиугольников и пятиугольников. Я тут же нарезал фигурки из плотной бумаги и почти сразу собрал из них половинку сферы. Когда я приладил вторую половинку к первой, сердце мое екнуло…
    Роберт Кёрл, Рихард Смолли (США) и Харолд Крото (Великобритания) были удостоены Нобелевской премии по химии в 1996 году за открытие фуллеренов. Молекула С60 была наречена авторами бакминстерфуллерен в честь американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, проекты которого удивительно напоминают углеродные каркасы (рис. 4.12). Фуллер высказал, запатентовал и в своих проектах реализовал идею создания конструкций сферической формы из многоугольников. Теперь весь класс этих веществ называется фуллерены, имя молекулы С60 быстро сократилось до букибол, молекулярные кристаллы из молекул фуллеренов называются фуллериты.

Рис. 4.12. Купол, спроектированный американским архитектором Букминстером Фуллером для Всемирной выставки в Монреале в 1967 году.

Фуллерены обладают крайне любопытными свойствами, которые не могут не быть использованы нанотехнологами. Более подробное их описание интересующиеся легко найдут в литературе, некоторые ссылки приведены в конце книги. Здесь стоит упомянуть лишь о великолепной устойчивости — для равной относительной деформации к фуллерену надо приложить в два раза большую силу, чем к алмазу. Это, конечно, теоретическая оценка, однако она позволяет надеяться на создание материалов более прочных, чем алмаз. Интересна также низкая растворимость в органических растворителях, нелинейные оптические свойства и необычно сильные (для углерода) окислительные свойства. Есть также заманчивая химия внутренности молекулы фуллерена. Радиус молекулы С60 составляет 0,35 нм, внутрь может много чего поместиться! К настоящему времени во внутреннюю полость молекул фуллеренов научились помещать уже несколько десятков различных атомов. Соответствующие структуры называются эндоэдральными, скажем, атом лантана внутри фуллерена обозначается La@C60, а присоединение того же атома снаружи — LaC60.

Возможно, что не так уж много конструкций будут использовать саму молекулу фуллерена, однако, в силу своей красоты она стала символом современного развития нанотехнологии. Фуллерен С60 принадлежит к тем редким химическим структурам, которые обладают наивысшей точечной симметрией. Из Нобелевской лекции Г. Крото: История открытия С60 не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией. Другой важный аспект, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием, которое вызывает ассоциацию с геодезическими куполами, созданными Бакминстером Фуллером7. Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придала свежее дыхание химии…

К настоящему времени уже известно, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти-, шести-, семии восьмиугольников. Пятиугольники формируют положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), а семиугольники и восьмиугольники — отрицательное (внутренняя сторона бублика). Уже получены гигантские фуллерены (рис. 4.13) и слоистые структуры, напоминающие луковицу или капусту, цилиндрические, тороидальные и спиральные углеродные структуры. По-видимому, недалеко то время, когда геометрию углеродной структуры будут делать на заказ, а на конференциях будут демонстрировать наиболее модные формы сезона.

Рис. 4.13. Модель молекулы С560.


Такие построения только кажутся удовлетворением любопытства. Даже небольшие различия в форме и расстоянии между атомами в наноструктуре влекут весьма значительные изменения свойств. Кривизна поверхности сферы фуллерена приводит к тому, что соответствующие формы облаков электронной плотности отличаются весьма сильно (рис. 4.14), что и обуславливает совершенно разную химию и физику соединений.

Рис. 4.14. Условное изображение валентной электронной плотности вокруг молекулы бензола (а) и почти аналогичного кольца из 6 атомов углерода, входящего в состав молекулы фуллерена (б).

 

Рис. 4.15. Структуры углеродных нанотрубок.
Кружочки изображают углерод, а черточки соединяют атомы в характерные шестиугольники (кроме закругленных концов трубки, где есть и пятиугольники), можно считать, что однослойная трубка закрывается половинкой фуллерена).
(а) структура, которая называется зигзагной,
(б) структура, которая называется кресельной,
(в) структура, в которой шестиугольники образуют навитые на цилиндр спирали.





Из всех исследуемых в последнее время углеродных структур стоит выделить так называемые углеродные нанотрубки, которые визуально можно представить, как свернутые в цилиндры участки графитовых плоскостей (рис. 4.15). Это, естественно, родственные фуллеренам структуры, их поиск был стимулирован открытием фуллеренов, впервые их изображения были получены в 1991 году Сумио Ииджимой (Япония) с помощью электронного микроскопа. Микрофотография приведена на рис. 4.16.

Рис. 4.16. Полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение содержащей нанотрубки катодной сажи. Видны также фуллереноподобные объемные образования и аморфный углерод. Отрезок внизу рисунка соответствует масштабу 10 нм.


Нанотрубки — вытянутые структуры, состоящие в основном из шестичленных колец углерода8. Они могут быть как открытыми, так и закрытыми — закрытый конец формируется аналогично полусфере фуллерена за счет введения шести пятиугольников. Углеродные нанотрубки могут быть однои многослойными, при этом расположение шестиугольников углерода на стенках может быть различным. Стоит заметить, что в 90-х годах XX века, уже после сообщения Ииджимы и привлечения всеобщего внимания, стало ясно, что нанотрубки уже неоднократно были получены в различных экспериментах (в том числе фото нанотрубки оказалось в статье Ииджимы 1980 года!). Однако до начала 90-х годов они никому не были нужны и потому были незамечены. И только нанотехнологический бум привлек внимание к этим структурам.

Углеродные нанотрубки могут обладать как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Это зависит от способа сворачивания (рис. 4.17) графитовой плоскости в цилиндр, а также от диаметра нанотрубки (при увеличении диаметра происходит переход от полупроводниковых к металлическим состояниям). Таким образом, углеродные нанотрубки могут (в зависимости от характера электронных состояний) служить одномерными проводниками или природными квантовыми проволоками.

Уже сама конструкция нанотрубки подсказывает, что стоит попробовать использовать ее механические качества — расчетный модуль сжатия вдоль оси трубки раз в 10 превосходит соответствующий показатель стали. Весьма заманчивым является использование внутреннего пространства трубок — внедрение туда атомов металла позволяет получить большое разнообразие электрических свойств. Наконец, это природные хранилища, скажем, для чего-либо ненужного. Нанотрубки обладают значительной эмиссионной способностью — под действием электрического поля их концы легко испускают электроны. Исследуется возможность использования нанотрубок в качестве зондов для сканирующих микроскопов.

Рис. 4.17. Сетка шестиугольников условно изображает плоскость атомов углерода в графите, атомы занимают позиции в узлах сетки. Углеродные нанотрубки в действительности не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей. Однако структуру нанотрубок удобно изучать, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр. На рисунке вектором Т показано одно из возможных направлений сворачивания, получившуюся структуру трубки называют кресельной, ей соответствует металлический характер электронных состояний получившейся трубки. При сворачивании в других направлениях электронные состояния имеют полупроводниковый характер, возникает щель.


Из нанотрубок можно конструировать макромолекулярные объекты с размерами до сотен нанометров и уподоблять эти объекты действующим биологическим структурам. В заключение краткого описания углеродных конструкций стоит обратить внимание на то, что конструкции трубок встречаются и среди биологических объектов.

Женское начало в химии

Прогресс в создании новых веществ и структур за последние пятьдесят лет (вторая половина XX века) весьма значителен. Стоит отметить великолепные достижения в рамках таких технологических процессов, как молекулярно-лучевая эпитаксия (схема эпитаксиального послойного роста структур см. на рис 2.19), литография для получения нужного структурного рисунка, химический синтез. Собственно, эти достижения и стали основой нанотехнологического бума, который начался в 90-х годах XX века и развернулся в начале века XXI. Однако, несмотря на всё это, мы, скорее, находимся на стадии рассмотрения открывающихся возможностей.

Нынешние великолепные результаты нанотехнологов по сравнению с тем, что будет реализовано в течение нескольких десятков лет в будущем, представляются как первые постройки из бревен и камня по сравнению с многоэтажными зданиями из стали, стекла и бетона. То, что пока мы умеем делать — это грубое соединение простейших элементов, назовем это грубой мужской работой. Существующие технологии создания наноструктур, как правило, очень медленные и энергозатратные. Да, с помощью современных туннельных микроскопов можно не только наблюдать структуры на наномасштабах, но иногда устанавливать отдельные атомы в нужные позиции. Однако собирать таким способом наноструктуры для практического использования вряд ли будет сколько-нибудь эффективно.

Все нанотехнологи мечтают о технологиях самосборки наноструктур. Хочется, чтобы после задания общих конструктивных принципов нужные структуры, материалы, устройства формировались самостоятельно, без необходимости непосредственного вмешательства технолога. До некоторой степени это принцип развития, реализуемый в программном обеспечении — пользователь компьютера не пишет программы ab initio, не лазит в программные коды, для решения своей задачи он запускает одним щелчком целые шлейфы программ, не задумываясь об их сложности. Другой пример: человек может съесть несколько ложек почти любой органики и запустить каскад сложнейших технологически отлаженных реакций.

Для того чтобы такая мечта нанотехнолога осуществилась, нужно чтобы работали не только грубые структуры и каркасы. Надо задействовать в нанотехнологических операциях существенно более тонкое начало — слабые связи атомов, помимо их валентных связей. Слабые связи не приводят к образованию молекул или к присоединению к молекуле дополнительного атома. Слабые связи устанавливаются между атомами, принадлежащими к разным молекулам, или между атомами, принадлежащими к разным частям одной (но большой) молекулы, или между атомами, принадлежащими кристаллу, и атомами, близко подошедшими к его поверхности. Причина образования слабой связи либо электрическое взаимодействие (полярные связи могут по-разному заряжать разные части разных молекул, разноименно заряженные части могут слабо притягиваться), либо перекрытие электронных облаков. Образование слабой связи есть создание новой потенциальной ямы, следовательно, изменений геометрии электронных облаков, изменение структуры энергетических уровней и изменение спектра фотонов, соответствующих переходам между этими уровнями.

Атомы в качестве строительного материала наноструктур отличаются от кирпичей и бетонных блоков. Из кирпичей можно построить произвольные объекты, можно ставить кирпичи туда, куда мы хотим, единственным ограничением является сила тяжести и прочность самих кирпичей. Атомы же лучше сравнить с существами, обладающими квантовой волей, выраженной троичным образом: закон Кулона, принцип Паули, уравнение Шредингера. Даже с помощью зонда микроскопа не удастся поставить атом в произвольную позицию.

Наиболее интересен случай так называемой водородной связи : атом водорода очень маленький, даже будучи связан в одной молекуле, легко подбирается к другим молекулам и образует относительно слабые перекрытия электронной плотности. Характерный диапазон энергий водородной связи 0,01÷ 0,4 эВ, в то время как сильная химическая связь дает примерно от 1 до 6 эВ, это разделение, впрочем, достаточно условно.

Самым ярким примером образования водородных связей является та же вода. Молекулы воды легко склеиваются друг с другом, условно это показано на рис. 4.18. Водородные связи не могут обеспечить правильную структуру, в воде образуются лишь кластеры молекул, которые затем распадаются, чтобы склеиться вновь в другой конфигурации. Подобная ассоциированность молекул воды друг с другом обеспечивает такие свойства, как уменьшение летучести, увеличение вязкости, повышение температуры плавления и кипения. Другими словами, вода без водородных связей была бы существенно более жидкой и замерзала бы при куда более низких температурах. Водородные связи обеспечивают и многие другие свойства воды, обсуждение которых вряд ли имеет отношение к предмету этой книги.

Рис. 4.18. Водородные связи в воде:
а) структурная формула кластеров воды;
б) розовыми шариками изображены атомы кислорода, а серыми — атомы водорода. Координация двух молекул воды;
в) Наиболее характерная для связывания молекул воды в кластеры тетраэдрическая координация.


Еще один пример сочетания различных типов связи атомов можно увидеть на рис. 4.19 — это условное изображение растворенной в воде поваренной соли. Так что даже такие, казалось бы, простые вещи, как пресная и соленая вода, обладают своей, достаточно сложной внутренней структурой.

Водородные и прочие нековалентные связи создают те тонкие взаимодействия, которые обеспечивают способность к самоорганизации ключевых для процессов жизни молекул, а также их способность распознавать другие частицы и молекулы. Энергия каждой слабой связи в 10–100 раз меньше, чем энергия сильной химической связи; существенно повлиять на структуру слабые связи могут только тогда, когда их много. Для распознавания молекул также необходимо, чтобы слабых связей было много и чтобы они были разные. Именно на слабых связях основаны процессы переноса вещества в организмах — скажем, молекулу кислорода надо перенести из легких человека к нуждающимся в энергии мышцам. Прочное химическое связывание кислорода потребовало бы значительных затрат энергии на обратную восстановительную реакцию.

Рис. 4.19. Модель ионной пары Na+ и Cl– в водном растворе хлорида натрия, расстояния указаны в нанометрах. Ковалентная связь О–Н чуть слабее, чем в жидкой воде (там расстояние 0,096 нм). Энергия водородной связи 0,19 эВ, а энергия, необходимая для разрыва связи натрия и хлора — 0,03 эВ.


В нашей макрожизни есть масса ситуаций, когда нужны прочные резьбовые, сварные и т. п. конструктивные соединения — но не менее часто нужны и мягкие захваты пальцами. Подъемным краном кусок хлеба ко рту не поднесешь.

Стоит обратить внимание, что с точки зрения квантовой теории образование слабых связей идет через процесс туннелирования. Две независимые молекулы воды вполне устойчивы энергетически. Формирование водородной связи между ними можно рассматривать как переход через потенциальный барьер. Собственно, в подавляющем большинстве химических реакций реагентами являются вполне самостоятельные сущности, которые не очень нуждаются в соединении друг с другом. Например, лежит себе уголь и лежит, нужно приложить усилие, чтобы он начал гореть — т. е. соединяться с кислородом. Даже в этом, наиболее простом примере самоподдерживающейся реакции окисления видно, что надо затратить энергию и преодолеть потенциальный барьер, чтобы запустить реакцию.

Любая молекула устойчива в меру той энергии, которую нужно затратить на ее диссоциацию. Любые две молекулы в ходе химической реакции надо сначала разобрать с затратой энергии и лишь затем смогут образоваться новые сущности. Макроуправление таким процессом вещь весьма дорогостоящая — например, для создания высококачественных эпитаксиальных структур из GaAs надо получить исходные чрезвычайно чистые вещества, а затем медленно испарять их, контролируя поатомную сборку в нужных положениях. Это чудовищные энергозатраты в расчете на атом, задача их уменьшения неизбежно будет решаться.

По-видимому, нанотехнологии будущего будут основаны на более тонких воздействиях на атомы, чем это практикуется сейчас. Примером является катализ — так в химии называется увеличение скорости химических реакций в присутствии веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой первоначальный химический состав.Условно каталитическая реакция изображена на рис. 4.20.

Рис. 4.20. Формула каталитической реакции А+В+К=С+Д+К,
А и В — исходные вещества,
К — катализатор,
С и Д — продукты реакции.


Можно представить себе малыша на баскетбольной площадке, который пытается закинуть непосильный мяч в кольцо. Рядом стоит папа, который в какой-то момент подхватывает мяч и помогает закинуть его. Это прообраз каталитической реакции: в начальный момент есть малыш с мячом и папа, который улыбается усилиям малыша. В конечный момент есть малыш, мяч в кольце и папа, который улыбается успеху малыша. Если не видеть промежуточную стадию, то и неясно, чем помог папа-катализатор.

Роль катализатора состоит в образовании промежуточного состояния, которое позволяет преодолеть пропасть в два прыжка (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Условное изображение энергетического выигрыша, который достигается в каталитической реакции. Сплошной кривой изображена реакция без катализатора, Е1 — величина энергетического барьера для нее. Пунктирной кривой изображена каталитическая реакция, Е2 — величина энергетического барьера для нее; Е2 – Е1 — выигрыш в энергии. Дополнительный минимум на пунктирной кривой обозначает образование промежуточного комплекса исходных веществ и катализатора, т. е. изменение маршрута реакции.


На квантовом языке можно сказать, что без катализатора начальное и конечное состояние разделены столь большим барьером, что переход требует слишком больших затрат энергии. Создаваемое катализатором промежуточное состояние позволяет осуществить переход из начального состояния в промежуточное, а затем в конечное с вполне приемлемыми затратами энергии. Значительная часть успехов химии, а также практически все биологические процессы — каталитические, и именно на этом пути будут найдены новые, более эффективные нанотехнологии.

Белки

Нанотехнологам уже удалось добиться кое-каких результатов. Однако, чтобы показать дистанцию, которую еще предстоит пройти, попробую кратко описать существующие в природе наноструктуры. Одной из них является молекула гемоглобина. Основная функция гемоглобина — перенос молекул кислорода к органам и тканям организма. Молекулами гемоглобина наполнены красные кровяные клетки — эритроциты. Всего в одном эритроците около 300 миллионов молекул гемоглобина. Каждая из этих молекул состоит примерно из 104 атомов С, Н, О, N, S и 4 атомов железа, соответственно, за один раз может присоединить и перенести 4 молекулы (или, скорее, молекулярных иона) кислорода.

Гемоглобин — это белок. Белки входят в состав всех живых организмов, но особую роль играют для животных организмов, которые состоят главным образом из тех или иных форм белков. Мышцы, покровные ткани, внутренние органы, хрящи, кровь — все это белки. Белки представляют собой неразветвляющиеся полимеры α–аминокислот. Простые белки состоят только из аминокислот и называются протеинами, сложные белки содержат в качестве составных частей остатки соединений, принадлежащих к иным классам органических и неорганических веществ. Гемоглобин, естественно, относится к сложным белкам.

Аминокислотами называются органические соединения, в молекуле которых содержатся одновременно аминные NH2– и карбоксильные –COOH группы. Простейшая из аминокислот есть аминоуксусная кислота (глицин) NH2-CH2-COOH. Способ соединения аминокислот в полипептиды показан на рис. 4.22.

Однако белками можно назвать только те полипептиды, которые способны самопроизвольно формировать и устойчиво удерживать определенную пространственную конфигурацию. Для этого они должны быть достаточно длинными — иметь молекулярную массу не менее 6000, хотя это число является лишь условной границей. В 1952 году американский химик Лайнус Полинг показал, что наиболее выгодным расположением, которое осуществляется во многих пептидах и белках, является α–спираль. Пептидные цепи α–спирали свернуты так, что образуются водородные связи между атомами водорода аминных групп и атомами кислорода карбоксильных групп через каждые три–четыре аминокислотных фрагмента. Расстояние между витками спирали 0,54 нм.

Рис. 4.22. Вверху — образование пептидной связи соединением двух простых аминокислот — глицина и аланина; внизу — α-спираль (N, C — атомы азота и углерода, R — различные аминокислотные остатки).


Таким образом, для описания структуры любого белка надо пройти несколько уровней. Первичная структура белка представляет собой специфическую последовательность аминокислот в полипептидной цепи (рис. 4.23а). Вторичная структура определяется способом, которым скручена цепь, в частности, α–спираль (рис. 4.23б). Третичная структура белковой молекулы — это пространственная конфигурация, напоминающая компактную глобулу (рис. 4.23в). Она поддерживается с помощью слабых связей: водородных, дисульфидных (S=S) и прочих, а также электростатическим взаимодействием. Для молекул белков, состоящих из нескольких полипептидных цепей, возникает четвертичная структура — как свернуты отдельные цепи друг с другом (рис. 4.23г). Весьма существенно, что если каким-то образом размотать все эти цепочки и спирали, то, если не нарушена первичная структура белка, устройство молекулы самовосстанавливается!

Рис. 4.23. Структура белка:
а — первичная (линейное чередование тех или иных аминокислот);
б — вторичная (сворачивание линейного полипептида в альфа-спираль, возникновение внутренней упругости молекулы);
в — третичная (сворачивание спирали в более тесное образование за счет дополнительного сшивания слабыми связями);
г — четвертичная (образование белковой глобулы из нескольких третичных цепей).


Молекула гемоглобина, находящегося в красных кровяных тельцах, состоит из четырех цепей: двух β-гемоглобина и двух α– гемоглобина (β-гемоглобин — цепь из 146 аминокислот, свернутая в спираль, напоминающую свернувшуюся змею). Совокупность этих четырех цепей определяет четвертичную структуру гемоглобина. Гемоглобин в качестве белкового компонента содержит глобин, а небелкового — гем. Видовые различия гемоглобина обусловлены глобином, в то время как гем одинаков у всех видов. Четыре цепи содержат четыре гема с атомом железа.

На рис. 4.24 показано, как устроен гем. Его важнейшим элементом является порфириновое кольцо. Протопорфирин, присоединяя железо Fe(II), превращается в гем. Атом железа встраивается в кольцо из четырех атомов азота N. На рис. 4.24 показано, что железо связано с двумя атомами азота молекулы протопорфирина ковалентно, а с двумя другими атомами азота — координационными связями, обозначенными пунктирными линиями. Это дань представлению о двухвалентности железа. В реальности связи железа с четырьмя атомами азота симметричны. Конфигурация 6 валентных электронов Fe есть 3d6, в большинстве соединений железа атом находится в высокоспиновом состоянии, условно изображенном на рис. 4.25а9.

Рис. 4.24. Структурная формула гема: наиболее важное звено в процессе образования гема.


Рис. 4.25. Валентная электронная конфигурация железа и схема участия атома железа в процессе связывания молекулы кислорода.


Для исполнения своей важной функции в гемоглобине железо переходит в низкоспиновое состояние, условно изображенное на рис. 4.25б. В этом состоянии его радиус процентов на 20 меньше, чем в высокоспиновом состоянии, иначе этот атом просто не поместился бы в порфириновом кольце. Схема участия атома железа в процессе связывания молекулы кислорода изображена на рис. 4.25 внизу, а общий вид молекулы гемоглобина — на рис. 4.26. Диаметр молекулы гемоглобина примерно 6,4 нм, ее масса составляет около 65000 единиц, всего в ней более тысячи атомных групп. Молекула гемоглобина переносит молекулы кислорода массой 32 единицы и размером 0,12 нм, которым для этого следует попасть на то единственное место, где их ждут — место расположения атома железа в геме.

Это и есть природная наноструктура, тот уровень сложности конструкций, с которым придется соревноваться нанотехнологу. Структура молекул гемоглобина (и миоглобина) была расшифрована английскими химиками Джоном Кендрью и Максом Перутцем (Нобелевская премия по химии 1962 года за исследование структуры глобулярных белков).

Рис. 4.26. Условное изображение молекулы гемоглобина; α и β цепи условно показаны разным цветом.


Дело, однако, не только в структуре. Молекула гемоглобина должна выполнять свою функцию: в нужном месте присоединять и в другом месте отсоединять молекулы кислорода. Если рассматривать молекулу гемоглобина как статическую структуру, то этот процесс был бы невозможен. Однако связи в этой молекуле обеспечивают огромное число колебательных степеней свободы, отдельные атомные группы колеблются друг относительно друга, причем амплитуда этих колебаний более чем в 10 раз превосходит амплитуду колебаний ядер в твердых телах. Таким образом, молекула гемоглобина обеспечивает свои функции динамически. Ее удобно сравнить с автобусом, перевозящим пассажиров в час пик: автобус полностью заполнен пассажирами, однако в определенный момент в переднюю дверь заходит еще один пассажир-кислород, протискивается на свободное место, выбирая момент, когда мешающие пассажиры переступят с ноги на ногу и позволят продвинуться, а затем воспринимает информацию о том, что пора выходить, и так же пробирается на нужной остановке уже в дверь заднюю. Вот такие задачи должен научиться решать нанотехнолог.



1 Еще раз верну вас к словам Ричарда Фейнмана об основе современной картины мира, атомной гипотезе: все тела состоят из атомов…, которые находятся в беспрерывном движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если их плотнее прижать друг к другу.

2 Для целей этой книжки слабые связи противопоставляются ковалентным, используются в качестве синонима слова нековалентный.

3 Сравниваются размеры электронейтральных атомов в свободном состоянии, т. е. до образования ими химических связей или т. н. слейтеровские радиусы.

4 Учите геометрию, господа будущие нанотехнологи!

5 Такие модификации называются аллотропными — это существование одного и того же химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам. Внешний вид, физические и химические свойства этих модификаций резко отличаются, несмотря на то, что в их образовании участвуют одни и те же атомы.

6 Авторами синтеза карбина были В. В. Коршак, А. М. Сладков, В. И. Касаточкин и Ю. П. Кудрявцев, работавшие в Институте элементоорганических соединений АН СССР; заметных практических применений карбина пока нет.

7 Симпатия химиков и Фуллера была взаимной, вот что писал последний: …я убеждал их учиться всему тому, что можно взять у химии, так как я чувствую, что химия есть основная структура и, следовательно, архитектура.

8 Трубчатые молекулярные образования могут быть отнюдь не только углеродными, существуют нанотрубки из слоистых дихалькогенидов переходных металлов, нитрид-борные нанотрубки и т. д.

9 Отсюда его ферромагнитные свойства.



Источник:

www.gntc.ru/concept/?mode=tree&id=35