Исследование молекулярной структуры седиментационно стойких водотопливных эмульсий и продуктов их сгорания

Исследование молекулярной структуры лабораторных образцов
водотопливных эмульсий методом ИК-спектроскопии

Исследование ИК-спектров поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) используется в качестве присадки к горючему в виде 5 % раствора в воде.

На рис.1 и рис.2 представлен ИК - спектр 5 % раствора ПАВ (олеат натрия) в воде, имеющего следующую химическую формулу:

СН3(СН2)7СН=СН (СН2)7СООNа

Рис.1. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 400 до 2200 см-1

Рис.2. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 2200 до 4000 см-1

 


Для сравнения, на Рис. 3 и Рис. 4 приведен ИК - спектр дистиллированной воды.

Рис.3. ИК-спектр дистиллированной воды в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

Рис.4. ИК-спектр дистиллированной воды в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

 

В таблице 1 представлены частоты полос поглощения раствора ПАВ и их отнесение.

Таблица 1. Частоты полос поглощения в ИК-спектре раствора ПАВ и их отнесение

Частота, см-1

Полуширина, Г, полос поглощения воды, см-1

Отнесение

600

720

1000

1250

1406

1468

1550

1630

1720

2125

2280

2846

2871

2950

3330

3770

190

 

 

 

 

 

140

 

 

 

 

 

760

либрационные колебания молекул воды

2 маятниковые колебания

С-С валентные колебания

СН2 деформационные колебания

СН2, СН3 деформационные колебания

C=C валентные колебания

деформационные колебания молекул воды

С=О валентные колебания

Сумма частот деформационных и
либрационных колебаний молекул воды

СН2 симметричные валентные колебания

СН3 симметричные валентные колебания

СН3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих
в водородной связи

ОН валентные колебания свободных группировок

Для сравнения, в таблице 2 приведены частоты полос поглощения воды и их отнесение.

Таблица 2. Частоты полос поглощения в ИК-спектре дистиллированной воды и их отнесение

Частота, см-1

Г, см-1

Отнесение

~ 700

1650

2130

 

3000-3600

750

170

440

 

930

либрационные колебания

деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды + либрационные колебания молекул воды (сумма)

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Анализ ИК-спектров показывает, что частоты полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ близки. Однако полуширины полосы, относящихся к ОН валентным и деформационным колебаниям в ИК - спектрах воды с ПАВ меньше полуширин этих же полос в спектрах чистой воды. Кроме того, в ИК - спектрах раствора ПАВ в воде в области 3750 - 3770 см-1 появляется слабая полоса, которая относится к ОН валентным колебаниям молекул свободной воды.

При анализе спектров необходимо учитывать, что в воде олеат натрия диссоциирует на ионы СН3(СН2)7СН=СН (СН2)7СОО- и Na+. В свою очередь, группировка СОО- вступает в водородную связь с молекулами воды.

Различие полуширин полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ показывает, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Появление полосы 3770 см-1 показывает, что в растворе появляются молекулы воды, не связанные друг с другом водородными связями.

Инфракрасные спектры поглощения бензина АИ-76 и эмульсий на его основе

На рис.5 и рис.6 приведен ИК-спектр бензина АИ-76, а в таблице 3 представлены частоты полос в ИК-спектре пропускания и их отнесение.

Рис.5. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 400 до 2000 см-1

 

Рис.6. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 2000 до 3800 см-1

 


Таблица 3. Частоты полос поглощения в ИК-спектре бензина АИ-76.

Частота, см-1

Отнесение

420

460

480

690

720

733

765

785

800

830

870

960

1025

1030

1075

1150

1165

1200

1375

1450

1460

1490

1600

1705

1730

1850

1940

2725

2870

2925

2956

3025

 

 

СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4

CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-

CH2 маятниковые колебания в группировке - (СН2)2-СН3

СН2 маятниковые колебания (СН2)1

С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями

внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН

 

СС валентные колебания в конформации GTn>5G

СН2 веерные колебания

C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2

С-С валентные колебания

СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3

СН2 деформационные колебания

то же

колебания бензольного кольца

СО валентные колебания в СООН

СО валентные колебания в альдегидной группировке

суммарная частота

суммарная частота

СН2, СН3 симметричные валентные колебания

то же

СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания

СН валентные колебания в группировке -СН=СН-СН=СН2

Перейдем теперь к рассмотрению ИК-спектров водотопливных эмульсии. На рис. 7 и рис. 8 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ (олеат натрия) - 0,7 % (по воде).

Рис.7. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2000 см-1

 

Рис.8. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2000 до 3800 см-1

 


На рис.3.9 и рис.3.10 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 80 %; вода - 20 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.9. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

Рис.10. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 2200 до 4000 см-1

 


На рис.11 и рис.12 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела
следующий состав: бензин АИ-76 ~ 90 %; вода - 10 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.11. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

Рис.12. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 2200 до 4000 см-1

 


На рис.13 и рис.14 представлен ИК-спектр водотопливной эмульсии
на основе бензина АИ-76, имеющей следующий состав:
бензин АИ-76 ~ 95 %; вода - 2 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.13. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

Рис.14. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 2200 до 4000 см-1

 


В таблице 4 представлены частоты полос поглощения для эмульсий на основе бензина и их отнесение.

Таблица 4. Частоты полос поглощения в ИК-спектрах водотопливных
эмульсий на основе бензина АИ-76

Частота, см-1

Отнесение

460

480

510

675

690

~ 700

720

736

760

790

805

830

875

890

905

960

1025

1030

1080

1120

1175

1250

1300

1335

1370

1450

1460

1490

1505

1555

1605

1705

1800

1850

1940

1955

2025

2130

2260

2350

2405

2660

2725

2860

2875

2920

2950

3025

3400

 

 

 

 

либрационные колебания молекул воды

СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4

CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3-

СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG

 

 

 

С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями

внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН

 

 

СС валентные колебания в конформации GTn>2G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2

 

 

СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3

СН2 деформационные колебания

то же

 

деформационные колебания молекул воды

СО валентные колебания в СООН

 

суммарная частота

 

деформационные + либрационные колебания молекул воды

 

 

 

суммарная частота

СН2, СН3 симметричные валентные колебания

то же

СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания

то же

СН валентные колебания вблизи -СН=СН=СН=СН2

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние содержания воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе бензина

Рассмотрим влияние концентрации воды на состояние молекул воды в водотопливных эмульсиях, а именно  как влияет концентрация воды на положение максимумов и полуширину полос поглощения, отнесенных к колебаниям молекул воды. Соответствующие данные представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в спектре эмульсий, по мере уменьшения концентрации воды, полуширина полосы валентных колебаний ее молекул уменьшается и при концентрации 20 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см-1. Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды.

Таблица 5. Влияние концентрации воды в эмульсиях на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

Концентрация
воды,
%

ОН валентные колебания

ОН деформационные колебания

Частота полосы, см-1

Г, см-1

Частота полосы, см-1

Г, см-1

5

3400

300

1600

70

10

3400

450

1615

100

20

3450

450

1640

130

30

3000-3600

625

1640

140

100

3000-3600

930

1650

170

Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее содержания в эмульсиях на основе бензина.

Рассмотрим теперь как влияет концентрация воды на конформацию молекул бензина в эмульсиях. В таблице 6 представлены относительные оптические плотности D720/D1370 и D733/D1370 полос: 720 см-1 и 733 см-1. Величина D720/D1370, как известно из литературы /4/, прямо пропорциональна концентрации фрагментов молекулы -(СН2)n>4 в бензине, а D736/D1370 - концентрации областей -(СН2)3-СН3. Данные, представленные в таблице, получены при обработке спектров, записанных приблизительно через сутки после приготовления эмульсии.

Таблица 6. Величина отношений D720/D1370 и D733/D1370 в эмульсиях с различной концентрацией воды и в чистом бензине АИ-76

Концентрация воды, %

D720/D1370

D733/D1370

0 (бензин)

2,3

0,6

10

2,2

0,5

20

2,4

0,6

30

1.5

0,4

Из таблицы 6 видно, что величина D733/D1370 в ИК-спектре бензина и эмульсий с различной концентрацией воды остается практически неизменной, что свидетельствует о сохранении концентрации фрагментов -(СН2)3-СН3. В то же время, величина D720/D1370, которая приблизительно одинакова для чистого бензина и эмульсий с концентрацией воды 10 и 20 %, для эмульсии с концентрацией воды 30 % примерно в 1,5 раза меньше. Эти данные говорят о том, что при в эмульсии с концентрацией воды 30 % уменьшается число фрагментов молекулы (СН2)n>4 в бензине, т.е. происходит изменение молекулярной структуры бензина. При анализе этих данных следует учитывать, что ИК-спектры вышеперечисленных эмульсий были записаны на следующий день после их изготовления.

В ходе эксперимента было установлено, что ИК-спектры эмульсий изменяются в зависимости от времени, прошедшего после их изготовления. Для демонстрации рассмотрим, как ведут себя величины D720/D1370 и D733/D1370 для эмульсии с концентрацией воды 5 % в зависимости от времени после приготовления эмульсии.

На рис.13 и рис.14 показаны ИК-спектры эмульсии через ~ 30 час., а на рис.15 - через 12 дней после изготовления. Результаты исследований приведены в таблице 7.

Рис. 15. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне частот от 400 до 2200 см-1, записанный через 12 дней после изготовления эмульсии.

 

Таблица 7. Величина отношений D720/D1370 и D733/D1370 в эмульсии с концентрацией воды 5 %

Время после изготовления

D720/D1370

D733/D1370

30 час

0,75

0,6

12 дней

2,5

0,55

Как видно из таблицы 7, величина D733/D1370 остается неизменной, что говорит о том, что механическая обработка не влияет на среднюю концентрацию фрагментов -(СН2)3-СН3. В то же время, величина D720/D1370 в спектре эмульсии, полученном через ~ 30 час. после изготовления, примерно в 3 раза меньше, чем в спектре эмульсии, записанном через 12 дней после изготовления. Этот результат объясняется уменьшением концентрации сегментов молекул парафинов в виде транс - конформации длиной 4 и более С - С связей под влиянием механического воздействия во время получения эмульсии. Однако со временем, как видно из таблицы 7, концентрация таких конформаций в молекулах парафинов восстанавливается. Последнее обусловлено тем, что энергетически более выгодным является положение, когда молекулы парафинов распрямлены, параллельны и плотно прилегают друг к другу. Процесс возвращения в равновесное состояние, как показывает эксперимент, может занимать до 10 дней.

Следует отметить, что, когда молекулы парафинов распрямлены и плотно упакованы затрудняется диффузия кислорода в бензин их окисление. В то же время, когда молекулы бензина свернуты и плохо упакованы, кислород легче диффундирует внутрь топлива и процесс его горения облегчается.

 

Инфракрасные спектры дизельного топлива и эмульсии на его основе

На рис. 16 и рис. 17 представлен ИК-спектр дизельного топлива Л-05 (ДТ). Частоты ИК - полос поглощения и их отнесение содержатся в таблице 8.

Рис. 16. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 400 до 2200 см-1

 

Рис.17. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 2200 до 4000 см-1

 


Таблица 8. Полосы поглощения в ИК-спектре ДТ Л-0,5 и их отнесение

Частота, см-1

Отнесение

420

475

590

690

720

736

770

785

810

 

850

880

890

920

970

1030

1065

1080

1155

1170

1305

1340

1368

1380

1460

1490

1510

1585

1605

2610

2725

2840

2865

2940

3125

 

 

 

СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4

СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3

СН2 маятниковые колебания в RR`-CH-CH2C

 

 

С-С вал-ные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями

то же

то же

то же

 

С-С валентные колебания в конформации GTn>2G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2

 

СН2 веерные колебания в конформации GTG

СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3

СН2 деф-ные, СН3 антисимметричные валентные колебания

 

 

колебания бензольного кольца

суммарная частота

CH2, СН3 симметричные валентные колебания

то же

СН2, СН3 сим-ные и антисим-ные валентные колебания

Анализ данных таблицы 8 показывает, что в ДТ присутствуют метильные и метиленовые группы, входящие, в основном, в алкановые углеводородные цепи.

Спектроскопические данные показывают, что ДТ состоит из углеводородов, имеющих эмпирическую формулу С13,3Н29,6 /1/.

Рассмотрим теперь ИК-спектры водотопливных эмульсий на основе ДТ, представленные на рис.18 - рис.21. Состав эмульсий был следующий: ДТ ~ 75 %; вода - 25 %; ПАВ - 0,7 %( по воде) - рис. 18 и рис. 19; ДТ ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ - 0,5 %( по воде) - рис.20 и рис. 21.

Рис. 18. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 400 до 2000 см-1

 

Рис.19. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 2000 до 3800 см-1

 

Рис.20. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2200 см-1


Рис.21. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2200 до 4000 см-1



Из сравнения рисунков 16, 17 и 18 - 21 можно видеть, что в ИК-спектрах эмульсий появляются новые полосы вблизи 3400см-1, 1650 см-1, 2125 см-1 и 700 см-1. Они относятся к колебаниям молекул воды.

Отнесение полос в спектрах эмульсии на основе ДТ представлено в таблице 3.9.

Таблица 9. Полосы поглощения в ИК-спектре водотопливной эмульсии на основе ДТ и их отнесение.

Частота, см-1

Отнесение

690

~ 700

720

736

760

800

1170

1368

1380

1460

 

1650

2125

2725

2850

2870

2925

2960

3400

либрационные колебания молекул воды

СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4

СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3

СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG

C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2

СН2 веерные колебания в конформации GTG

СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3

СН2 симметричные деформационные колебания

СН2 симметричные и СН3 антисимметричные деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды

сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды

суммарная частота

СН2 симметричные валентные колебания

СН2, СН3 симметричные валентные колебания

то же

СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние концентрации воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе ДТ

Рассмотрим, как влияет концентрация воды на состояние молекул воды в эмульсиях на основе ДТ. В таблице 10 приведены значения полуширин полос поглощения эмульсий, отнесенных колебаниям молекул воды.

Таблица 10. Влияние концентрации воды в эмульсиях на основе ДТ на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

Концентрация воды, %

ОН валентные колебания

ОН деформационные колебания

Частота полосы, см-1

Г, см-1

Частота полосы, см-1

Г, см-1

25

3400

500

1650

130

30

3400

600

1650

140

100

3000-3600

930

1650

170

Как видно из таблицы 10, в спектре эмульсий на основе ДТ, как и в спектрах эмульсий на основе бензина, по мере уменьшения концентрации воды, полуширины полос валентных колебаний уменьшаются и при концентрации воды  30 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см-1. Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды. Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее концентрации в эмульсиях на основе ДТ.

Сравним теперь полуширины полос в ИК - спектрах эмульсий на основе бензина и дизельного топлива, относящихся к колебаниям молекул воды, связанных водородной связью. Из значений полуширин, приведенных в таблицах 3.5 и 3.10, следует, что в воде, входящей в состав эмульсий на основе бензина, водородные связи ослаблены сильнее, чем в воде, входящей в состав эмульсий на основе ДТ.

Влияние механической обработки на молекулярную структуру дизельного топлива

Рассмотрим, как влияет механическая обработка на молекулярную структуру ДТ. На Рис.22 и Рис.23 приведен ИК-спектр ДТ Л-0,5 через 4 часа после обработки в виброкавитационном гомогенизаторе (ВКГ), который используется для приготовления эмульсий. Сравним этот спектр со спектром (рис. 20 и 21) дизельного топлива, полученном через час. после его приготовления. В таблице 11 приведены значения D720/D1370 и D733/D1370, найденные из этих спектров.

Рис. 22. ИК-спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 400 до 2200 см-1. Спектр записан через 4 часа после обработки.

 

Рис. 23. ИК- спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 2200 до 4000 см-1, записанный через 4 час. после обработки.

 

Таблица 11. Величины D720/D1370 и D736/D1370 в спектрах обработанного и необработанного ДТ.

ДТ

D720/D1370

D733/D1370

необработанное

0,24

0,22

обработанное

0,17

0,17

Из таблицы 11 видно, что величины D733/D1370 и D720/D1370 в спектре обработанного ДТ, примерно на 30% меньше, чем в спектре необработанного ДТ. Этот результат объясняется сворачиванием молекул ДТ при механическом воздействии во время получения эмульсии, которое отражается в уменьшении средней концентрации (сворачивании) фрагментов -(СН2)3-СН3 и вытянутыхn>4G конформеров в ДТ. Как уже отмечалось, этот процесс улучшает параметры горения топлива.

Выводы

1. Проведены исследования спектров ПАВ. Установлено, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Кроме связанных, в растворе ПАВ появляются свободные молекулы воды.

2. Проведены исследования молекулярной структуры водотопливных эмульсий на основе бензина и дизельного топлива при помощи ИК-спектроскопии пропускания. Изучено влияние концентрации воды на молекулярную структуру эмульсий. Установлено, что уменьшение концентрации воды приводит к ослаблению водородных связей между молекулами воды в эмульсиях на основе бензина и дизельного топлива.

3. Исследовано влияние концентрации воды на состояние молекул бензина в эмульсиях на его основе. Получены следующие результаты:
- в бензине и эмульсиях на его основе с различным содержанием воды сохраняется средняя концентрация фрагментов -(СН2)3-СН3;
- при концентрации воды более 20 % уменьшается концентрация сегментов молекул в виде транс-конформации длиной в 4 С-С связи и;

4. Механическая обработка бензина в виброкавитационном гомогенизаторе при приготовлении эмульсии вызывает уменьшение концентрации вытянутыхn>4G конформеров, Однако, через 10 час. исходная концентрация конформеров восстанавливается.