Исследование молекулярной структуры седиментационно стойких водотопливных эмульсий и продуктов их сгорания

Исследование молекулярной структуры лабораторных образцов
водотопливных эмульсий методом ИК-спектроскопии

Исследование ИК-спектров поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) используется в качестве присадки к горючему в виде 5 % раствора в воде.

На рис.1 и рис.2 представлен ИК - спектр 5 % раствора ПАВ (олеат натрия) в воде, имеющего следующую химическую формулу:

СН₃(СН₂)₇СН=СН (СН₂)₇СООNа

 

Для сравнения, на Рис. 3 и Рис. 4 приведен ИК - спектр дистиллированной воды.

 

 

 

В таблице 1 представлены частоты полос поглощения раствора ПАВ и их отнесение.

Таблица 1. Частоты полос поглощения в ИК-спектре раствора ПАВ и их отнесение

Частота, см-1	Полуширина, Г, полос поглощения воды, см-1	Отнесение
600 720 1000 1250 1406 1468 1550 1630 1720 2125 2280 2846 2871 2950 3330 3770	190           140           760	либрационные колебания молекул воды CН2 маятниковые колебания С-С валентные колебания СН2 деформационные колебания СН2, СН3 деформационные колебания C=C валентные колебания деформационные колебания молекул воды С=О валентные колебания Сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды СН2 симметричные валентные колебания СН3 симметричные валентные колебания СН3 антисимметричные валентные колебания валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи ОН валентные колебания свободных группировок

Для сравнения, в таблице 2 приведены частоты полос поглощения воды и их отнесение.

Таблица 2. Частоты полос поглощения в ИК-спектре дистиллированной воды и их отнесение

Частота, см-1	Г, см-1	Отнесение
~ 700 1650 2130   3000-3600	750 170 440   930	либрационные колебания деформационные колебания деформационные колебания молекул воды + либрационные колебания молекул воды (сумма) валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Анализ ИК-спектров показывает, что частоты полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ близки. Однако полуширины полосы, относящихся к ОН валентным и деформационным колебаниям в ИК - спектрах воды с ПАВ меньше полуширин этих же полос в спектрах чистой воды. Кроме того, в ИК - спектрах раствора ПАВ в воде в области 3750 - 3770 см^-1 появляется слабая полоса, которая относится к ОН валентным колебаниям молекул свободной воды.

При анализе спектров необходимо учитывать, что в воде олеат натрия диссоциирует на ионы СН₃(СН₂)₇СН=СН (СН₂)₇СОО^- и Na⁺. В свою очередь, группировка СОО^- вступает в водородную связь с молекулами воды.

Различие полуширин полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ показывает, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Появление полосы 3770 см^-1 показывает, что в растворе появляются молекулы воды, не связанные друг с другом водородными связями.

Инфракрасные спектры поглощения бензина АИ-76 и эмульсий на его основе

На рис.5 и рис.6 приведен ИК-спектр бензина АИ-76, а в таблице 3 представлены частоты полос в ИК-спектре пропускания и их отнесение.

 

 

Таблица 3. Частоты полос поглощения в ИК-спектре бензина АИ-76.

Частота, см-1

Отнесение

420 460 480 690 720 733 765 785 800 830 870 960 1025 1030 1075 1150 1165 1200 1375 1450 1460 1490 1600 1705 1730 1850 1940 2725 2870 2925 2956 3025

СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4 CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3- CH2 маятниковые колебания в группировке - (СН2)2-СН3 СН2 маятниковые колебания (СН2)1 С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН   СС валентные колебания в конформации GTn>5G СН2 веерные колебания C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2 С-С валентные колебания СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3 СН2 деформационные колебания то же колебания бензольного кольца СО валентные колебания в СООН СО валентные колебания в альдегидной группировке суммарная частота суммарная частота СН2, СН3 симметричные валентные колебания то же СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания СН валентные колебания в группировке -СН=СН-СН=СН2

Перейдем теперь к рассмотрению ИК-спектров водотопливных эмульсии. На рис. 7 и рис. 8 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ (олеат натрия) - 0,7 % (по воде).

 

 

На рис.3.9 и рис.3.10 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 80 %; вода - 20 %; ПАВ - 2 % (по воде).

 

 

На рис.11 и рис.12 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела
следующий состав: бензин АИ-76 ~ 90 %; вода - 10 %; ПАВ - 2 % (по воде).

 

 

На рис.13 и рис.14 представлен ИК-спектр водотопливной эмульсии
на основе бензина АИ-76, имеющей следующий состав:
бензин АИ-76 ~ 95 %; вода - 2 %; ПАВ - 2 % (по воде).

 

 

В таблице 4 представлены частоты полос поглощения для эмульсий на основе бензина и их отнесение.

Таблица 4. Частоты полос поглощения в ИК-спектрах водотопливных
эмульсий на основе бензина АИ-76

Частота, см-1

Отнесение

460 480 510 675 690 ~ 700 720 736 760 790 805 830 875 890 905 960 1025 1030 1080 1120 1175 1250 1300 1335 1370 1450 1460 1490 1505 1555 1605 1705 1800 1850 1940 1955 2025 2130 2260 2350 2405 2660 2725 2860 2875 2920 2950 3025 3400

либрационные колебания молекул воды СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4 CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3- СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG       С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН     СС валентные колебания в конформации GTn>2G C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2     СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3 СН2 деформационные колебания то же   деформационные колебания молекул воды СО валентные колебания в СООН   суммарная частота   деформационные + либрационные колебания молекул воды       суммарная частота СН2, СН3 симметричные валентные колебания то же СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания то же СН валентные колебания вблизи -СН=СН=СН=СН2 валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние содержания воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе бензина

Рассмотрим влияние концентрации воды на состояние молекул воды в водотопливных эмульсиях, а именно  как влияет концентрация воды на положение максимумов и полуширину полос поглощения, отнесенных к колебаниям молекул воды. Соответствующие данные представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в спектре эмульсий, по мере уменьшения концентрации воды, полуширина полосы валентных колебаний ее молекул уменьшается и при концентрации 20 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см^-1. Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды.

Таблица 5. Влияние концентрации воды в эмульсиях на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

Концентрация воды, %	ОН валентные колебания		ОН деформационные колебания
	Частота полосы, см-1	Г, см-1	Частота полосы, см-1	Г, см-1
5	3400	300	1600	70
10	3400	450	1615	100
20	3450	450	1640	130
30	3000-3600	625	1640	140
100	3000-3600	930	1650	170

Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее содержания в эмульсиях на основе бензина.

Рассмотрим теперь как влияет концентрация воды на конформацию молекул бензина в эмульсиях. В таблице 6 представлены относительные оптические плотности D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₃/D₁₃₇₀ полос: 720 см^-1 и 733 см^-1. Величина D₇₂₀/D₁₃₇₀, как известно из литературы /4/, прямо пропорциональна концентрации фрагментов молекулы -(СН₂)_n>4 в бензине, а D₇₃₆/D₁₃₇₀ - концентрации областей -(СН₂)₃-СН₃. Данные, представленные в таблице, получены при обработке спектров, записанных приблизительно через сутки после приготовления эмульсии.

Таблица 6. Величина отношений D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₃/D₁₃₇₀ в эмульсиях с различной концентрацией воды и в чистом бензине АИ-76

Концентрация воды, %	D720/D1370	D733/D1370
0 (бензин)	2,3	0,6
10	2,2	0,5
20	2,4	0,6
30	1.5	0,4

Из таблицы 6 видно, что величина D₇₃₃/D₁₃₇₀ в ИК-спектре бензина и эмульсий с различной концентрацией воды остается практически неизменной, что свидетельствует о сохранении концентрации фрагментов -(СН₂)₃-СН₃. В то же время, величина D₇₂₀/D₁₃₇₀, которая приблизительно одинакова для чистого бензина и эмульсий с концентрацией воды 10 и 20 %, для эмульсии с концентрацией воды 30 % примерно в 1,5 раза меньше. Эти данные говорят о том, что при в эмульсии с концентрацией воды 30 % уменьшается число фрагментов молекулы (СН₂)_n>4 в бензине, т.е. происходит изменение молекулярной структуры бензина. При анализе этих данных следует учитывать, что ИК-спектры вышеперечисленных эмульсий были записаны на следующий день после их изготовления.

В ходе эксперимента было установлено, что ИК-спектры эмульсий изменяются в зависимости от времени, прошедшего после их изготовления. Для демонстрации рассмотрим, как ведут себя величины D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₃/D₁₃₇₀ для эмульсии с концентрацией воды 5 % в зависимости от времени после приготовления эмульсии.

На рис.13 и рис.14 показаны ИК-спектры эмульсии через ~ 30 час., а на рис.15 - через 12 дней после изготовления. Результаты исследований приведены в таблице 7.

 

Таблица 7. Величина отношений D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₃/D₁₃₇₀ в эмульсии с концентрацией воды 5 %

Время после изготовления	D720/D1370	D733/D1370
30 час	0,75	0,6
12 дней	2,5	0,55

Как видно из таблицы 7, величина D₇₃₃/D₁₃₇₀ остается неизменной, что говорит о том, что механическая обработка не влияет на среднюю концентрацию фрагментов -(СН₂)₃-СН₃. В то же время, величина D₇₂₀/D₁₃₇₀ в спектре эмульсии, полученном через ~ 30 час. после изготовления, примерно в 3 раза меньше, чем в спектре эмульсии, записанном через 12 дней после изготовления. Этот результат объясняется уменьшением концентрации сегментов молекул парафинов в виде транс - конформации длиной 4 и более С - С связей под влиянием механического воздействия во время получения эмульсии. Однако со временем, как видно из таблицы 7, концентрация таких конформаций в молекулах парафинов восстанавливается. Последнее обусловлено тем, что энергетически более выгодным является положение, когда молекулы парафинов распрямлены, параллельны и плотно прилегают друг к другу. Процесс возвращения в равновесное состояние, как показывает эксперимент, может занимать до 10 дней.

Следует отметить, что, когда молекулы парафинов распрямлены и плотно упакованы затрудняется диффузия кислорода в бензин их окисление. В то же время, когда молекулы бензина свернуты и плохо упакованы, кислород легче диффундирует внутрь топлива и процесс его горения облегчается.

 

Инфракрасные спектры дизельного топлива и эмульсии на его основе

На рис. 16 и рис. 17 представлен ИК-спектр дизельного топлива Л-05 (ДТ). Частоты ИК - полос поглощения и их отнесение содержатся в таблице 8.

 

 

Таблица 8. Полосы поглощения в ИК-спектре ДТ Л-0,5 и их отнесение

Частота, см-1

Отнесение

420 475 590 690 720 736 770 785 810   850 880 890 920 970 1030 1065 1080 1155 1170 1305 1340 1368 1380 1460 1490 1510 1585 1605 2610 2725 2840 2865 2940 3125

СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4 СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3 СН2 маятниковые колебания в RR`-CH-CH2C     С-С вал-ные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями то же то же то же   С-С валентные колебания в конформации GTn>2G C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2   СН2 веерные колебания в конформации GTG СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3 СН2 деф-ные, СН3 антисимметричные валентные колебания     колебания бензольного кольца суммарная частота CH2, СН3 симметричные валентные колебания то же СН2, СН3 сим-ные и антисим-ные валентные колебания

Анализ данных таблицы 8 показывает, что в ДТ присутствуют метильные и метиленовые группы, входящие, в основном, в алкановые углеводородные цепи.

Спектроскопические данные показывают, что ДТ состоит из углеводородов, имеющих эмпирическую формулу С_13,3Н_29,6 /1/.

Рассмотрим теперь ИК-спектры водотопливных эмульсий на основе ДТ, представленные на рис.18 - рис.21. Состав эмульсий был следующий: ДТ ~ 75 %; вода - 25 %; ПАВ - 0,7 %( по воде) - рис. 18 и рис. 19; ДТ ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ - 0,5 %( по воде) - рис.20 и рис. 21.

 

 

Из сравнения рисунков 16, 17 и 18 - 21 можно видеть, что в ИК-спектрах эмульсий появляются новые полосы вблизи 3400см^-1, 1650 см^-1, 2125 см^-1 и 700 см^-1. Они относятся к колебаниям молекул воды.

Отнесение полос в спектрах эмульсии на основе ДТ представлено в таблице 3.9.

Таблица 9. Полосы поглощения в ИК-спектре водотопливной эмульсии на основе ДТ и их отнесение.

Частота, см-1

Отнесение

690 ~ 700 720 736 760 800 1170 1368 1380 1460   1650 2125 2725 2850 2870 2925 2960 3400

либрационные колебания молекул воды СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4 СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3 СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2 СН2 веерные колебания в конформации GTG СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3 СН2 симметричные деформационные колебания СН2 симметричные и СН3 антисимметричные деформационные колебания деформационные колебания молекул воды сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды суммарная частота СН2 симметричные валентные колебания СН2, СН3 симметричные валентные колебания то же СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние концентрации воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе ДТ

Рассмотрим, как влияет концентрация воды на состояние молекул воды в эмульсиях на основе ДТ. В таблице 10 приведены значения полуширин полос поглощения эмульсий, отнесенных колебаниям молекул воды.

Таблица 10. Влияние концентрации воды в эмульсиях на основе ДТ на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

Концентрация воды, %	ОН валентные колебания		ОН деформационные колебания
	Частота полосы, см-1	Г, см-1	Частота полосы, см-1	Г, см-1
25	3400	500	1650	130
30	3400	600	1650	140
100	3000-3600	930	1650	170

Как видно из таблицы 10, в спектре эмульсий на основе ДТ, как и в спектрах эмульсий на основе бензина, по мере уменьшения концентрации воды, полуширины полос валентных колебаний уменьшаются и при концентрации воды  30 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см^-1. Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды. Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее концентрации в эмульсиях на основе ДТ.

Сравним теперь полуширины полос в ИК - спектрах эмульсий на основе бензина и дизельного топлива, относящихся к колебаниям молекул воды, связанных водородной связью. Из значений полуширин, приведенных в таблицах 3.5 и 3.10, следует, что в воде, входящей в состав эмульсий на основе бензина, водородные связи ослаблены сильнее, чем в воде, входящей в состав эмульсий на основе ДТ.

Влияние механической обработки на молекулярную структуру дизельного топлива

Рассмотрим, как влияет механическая обработка на молекулярную структуру ДТ. На Рис.22 и Рис.23 приведен ИК-спектр ДТ Л-0,5 через 4 часа после обработки в виброкавитационном гомогенизаторе (ВКГ), который используется для приготовления эмульсий. Сравним этот спектр со спектром (рис. 20 и 21) дизельного топлива, полученном через час. после его приготовления. В таблице 11 приведены значения D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₃/D₁₃₇₀, найденные из этих спектров.

 

 

Таблица 11. Величины D₇₂₀/D₁₃₇₀ и D₇₃₆/D₁₃₇₀ в спектрах обработанного и необработанного ДТ.

ДТ	D720/D1370	D733/D1370
необработанное	0,24	0,22
обработанное	0,17	0,17

Из таблицы 11 видно, что величины D₇₃₃/D₁₃₇₀ и D₇₂₀/D₁₃₇₀ в спектре обработанного ДТ, примерно на 30% меньше, чем в спектре необработанного ДТ. Этот результат объясняется сворачиванием молекул ДТ при механическом воздействии во время получения эмульсии, которое отражается в уменьшении средней концентрации (сворачивании) фрагментов -(СН₂)₃-СН₃ и вытянутых GТ_n>4G конформеров в ДТ. Как уже отмечалось, этот процесс улучшает параметры горения топлива.

Выводы

1. Проведены исследования спектров ПАВ. Установлено, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Кроме связанных, в растворе ПАВ появляются свободные молекулы воды.

2. Проведены исследования молекулярной структуры водотопливных эмульсий на основе бензина и дизельного топлива при помощи ИК-спектроскопии пропускания. Изучено влияние концентрации воды на молекулярную структуру эмульсий. Установлено, что уменьшение концентрации воды приводит к ослаблению водородных связей между молекулами воды в эмульсиях на основе бензина и дизельного топлива.

3. Исследовано влияние концентрации воды на состояние молекул бензина в эмульсиях на его основе. Получены следующие результаты:
- в бензине и эмульсиях на его основе с различным содержанием воды сохраняется средняя концентрация фрагментов -(СН₂)₃-СН₃;
- при концентрации воды более 20 % уменьшается концентрация сегментов молекул в виде транс-конформации длиной в 4 С-С связи и;

4. Механическая обработка бензина в виброкавитационном гомогенизаторе при приготовлении эмульсии вызывает уменьшение концентрации вытянутых GТ_n>4G конформеров, Однако, через 10 час. исходная концентрация конформеров восстанавливается.