Технология  гетерогенного каталитического фотоокисления

Данный материал - продолжение материала статьи: Оптимизации процессов очистки промышленных стоков, передано для публикации на сайт авторами.

Технологии удаления загрязнителей можно классифицировать на разделительные (коагуляция, флотация, мембранные, сорбция) и деструктивные (окислительные, пиролиз).

       В первом случае происходит отделение из очищаемой воды загрязнителей, которые накапливаются и должны быть подвергнуты захоронению, либо последующей деструктивной обработке.

       Во втором случае загрязнители полностью разрушаются,  либо переводятся в безопасное состояние.

        Предпочтительность  деструктивных технологий.

        Из деструктивных технологий наиболее применяемыми и безопасными являются окислительные процессы с участием озона, пероксида водорода, кислорода.

       В настоящее время интенсивно разрабатываются методы, так называемого, усиленного окисления (Advanced oxidation processes), основная часть этих методов основана на использовании реакций с участием свободных радикалов в следующих системах:

гомогенные системы без облучения:  О3/Н2О2 ,  О3/ОН, Н2О2 /Fe2+ (реагент Фентона);

-  гомогенные системы с облучением: О3/УФ,  Н2О2/УФ,  О3/Н2О2/УФ,    фото-Фентон,   ультразвук, вакуумный  ультрафиолет, электронный пучок;

-  гетерогенные системы с облучением: TiO2/O2/УФ;

гетерогенные системы без облучения: электро-Фентон.

 Большая часть этих систем в мире находится в стадии лабораторных исследований.

        Нами Работы  в указанных направлениях начаты  еще в начале 90-х годов, когда даже  сам термин процессы усиленного окисления еще не сложился.

      Известно, что одновременная обработка воды  окислителями (озон, пероксид водорода) и ультрафиолетовым светом увеличивает скорость окисления растворенных органических молекул в 100-10000 раз, при этом наблюдается  взаимное усиление действия  озона  и УФ света.

Эффективному разложению подвергаются  различные органические загрязнители воды:

-  галогенуглеводороды (винилхлорид, дихлорэтан, трихлорэтилен,  перхлорэтилен, хлорбензол, хлорфенолы, полихлорированные бифенилы),

-  ароматические (бензол, толуол, ксилол, этилбензол) и полициклические (нафталин, антрацен, пирен, бензпирен) углеводороды,

-  гербициды (атразин, пропазин, бромазил),

другие вредные соединения (фенолы, спирты, альдегиды, масла, жиры, карбоновые кислоты и т.д.),  т.е. разложению подвергаются практически все органические  загрязнители воды, в том числе так называемая «чертова дюжина».

      Обычно реакции идут до полной минерализации органических соединений, наблюдается также детоксикация ряда неорганических  соединений (нитриты, цианиды, гидразин и т.д).

    Нам удалось создать новую технологию с использованием  системы О3/УФ  путем перевода

процесса в гетерогенный каталитический.

Доказано, что использование в качестве окислителя озона при возбуждении его УФ-светом в максимуме полосы поглощения  (фотолитическое озонирование) дает возможность создать  установки, с удельным энергопотреблением в 5-7 раз меньшим, чем при использовании пероксида водорода.

     Для  максимальной эффективности  процесса очистки реакция  проводится  в гетерогенной системе вода - озоно-воздушная смесь.

    Определены оптимальные соотношения между количеством  подаваемого в единицу времени озона и мощностью источника  освещения.

     Нами сконструирован проточный фотохимический реактор с тонким  водяным слоем, на котором экспериментально проверены  возможности метода фотолитического озонирования на неcкольких  модельных загрязнителях.

     Эффективность использования озона при фотолитическом  озонировании существенно повышается (даже для простейшего реактора коэффициент полезного использования озона возрастает с 20 до 70 %).

      Окисление органических молекул идет до полной  минерализации, необходимое время контакта  для  окисления и стерилизации уменьшается по сравнению с озонированием (до нескольких секунд).

     Следует особо подчеркнуть, что, несмотря на новизну этой технологии, для ее реализации возможно использование серийного  сертифицированного промышленного оборудования.

Технические решения опробованы и применены нами при разработке   конструкции ряда промышленных устройств, в том числе:

1 - бытового устройства для очистки воды ОВ-10) производительностью до 30 л/ч. Прибор прошел сертификацию в Госстандарте РФ.

     При испытаниях прибора установлено, что при незначительности общего снижения химического потребления кислорода (ввиду малых доз вводимого озона) проявляется значительный эффект снижения концентраций ядохимикатов (хлорорганических и фосфорорганических) от  снижения на  несколько порядков до полного исчезновения (карбофос, рогор,  гексахлорциклогексан, ДДТ, ДДД, ДДЭ).

2 - мобильной войсковой системы очистки и обеззараживания природных вод СООПВ-2 в составе модуль цистерны МЦПТ-5,5 по заказу Мин.обороны РФ.  Один из опытных образцов прошел войсковые испытания,  показал полное соответствие требованиям ТТЗ и обеспечивает очистку и обеззараживание вод природных источников до уровня требований СанПин 2.1.4.559-96 «Питьевая вода» при очень высокой исходной бактериальной загрязненности (коли-индекс более 1100). По результатам войсковых испытаний система принята к серийному производству.

3 - типовой  аппаратуры для безреагентной очистки природной  воды в условиях Крайнего Севера. Пилотный вариант установки  прошел испытания и сдан в эксплуатацию в школе-интернате на 500 чел в поселке Ныда Ямало-Ненецкого национального округа.

4 -мелких серий установок  фотохимической очистки воды  различной производительности и назначения.

5Установок модульного типа и вида. Модульный  принцип  построения  позволяет собирать  установки различной  производительности  и использовать  их  для  получения питьевой  воды  высокого  качества,  в системах  очистки  и   стерилизации  воды  плавательных  бассейнов, а  также в  технологических цепочках  очистки  и  обеззараживания  сточных  вод,  содержащих  большие  количества  органических  загрязнений.

 

По сравнению с существующими аналогами (адсорбционно-фильтрующими и  озонирующими  устройствами) созданные установки имеют  следующие  основные  преимущества:

•          высокая,  недостижимая  другими  способами, степень удаления  примесей (до одной части на триллион) и обеззараживания (снижение концентрации микробиологических  загрязнений  не менее чем  в  миллион  раз);

•           низкие  капитальные  и  эксплуатационные  затраты,  обусловленные  компактностью, малой металлоемкостью и  малой  энергоемкостью.

        Еще в 1996 была показана принципиальная возможность эффективного использования фотохимического метода для доочистки сточных вод, в том числе и при очистке сильно загрязненных вод  полигона “Красный Бор”.

 
       Непосредственное применение к сильно загрязненным (непрозрачным) водам метода фотолитического озонирования не может быть эффективным. Поэтому для осветления воды нами была предложена технология очистки, включающая начальные стадии флотации и коагуляции.

 
 В данном проекте предлагается использовать двух стадийную очистку  воды, предварительно освобожденной от взвешенных частиц.

 
      Установка, реализует технологию окислительной деструкции токсикантов с использованием фотолитического озонирования в гетерогенной каталитической системе.

 
      На финишной стадии очистки в установке используется каталитическое  ускорение окисления остаточных загрязнителей растворенным в воде озоном на поверхности активированного угля.
       Ряд  лабораторных тестов с  пробами воды с начальными значениями ХПК  в диапазоне от 70 до  550 мгО2/литр показал применимость метода  для удаления  СОЗ с предельно низкими значениями ПДК (на уровне единиц нанограммов).

Испытания  пилотных и рабочих установок  подтвердили данные, полученные нами в ходе научных и лабораторных исследований.

 

С уважением,

Председатель правления

Hood River Suomi Oy.            С. Чикишев.

 


СОРБЕНТЫ  ПРИРОДНЫЕ серии HRSPL

 

Технические условия

ТУ 2164-2191501/5-29116-2010

 

                                                                                                  Дата введения с 05.06.2011г.

 

 

* Санкт-Петербург,  Россия *

2010г.

Настоящие технические условия распространяются на сорбент для сбора розливов углеводородов с поверхностей водных бассейнов, для сбора диспергированных в водной среде углеводородов, для сбора эмульсионной взвеси углеводородов дрейфующей под поверхностью на различных глубинах и для сбора донных розливов углеводородов.      

Сорбенты могут применяться для сбора и удаления розливов горящих углеводородов, сорбент имеет постоянную устойчивость к нагреванию до 6000, допускается временное (до 10 мин) нагревание сорбента до 18000 по Цельсию. 

 

 

Пример записи при заказе:

сорбент  HRS . PL – Y – ZZ/LL/SS     ТУ 2164-2191501/5-29116-2010,  где:

   

HRS – общее обозначение серии;

PL – марка сорбента;

Y – фракция (размер) сорбента;

ZZ/LL/SS – обозначение по типу плавучести.

 

1. Технические требования.

 

1.1. Сорбент должен соответствовать требованиям настоящих технических условий на технологической линии, разработанной авторами патента № 103308 и изготавливаться по технологической документации, утвержденной в установленном порядке.

 

1.2. Типы и марки

По внешнему виду сорбент представляет собой гранулы молочно-серебристого цвета с отсутствием загрязненности и посторонних включений, влаги, мусора, слипания.

 

В зависимости от фракционного состава, сорбент HR-PL подразделяется на марки:

-          PL-1-ZZ  (мелкий с положительной плавучестью);

-     PL-2-ZZ  (средний с положительной плавучестью);

-     PL-3-ZZ  (крупный с положительной плавучестью);

-          PL-1-LL  (мелкий с нулевой - изменяемой на положительную  плавучесть);

-     PL-2-LL  (средний с нулевой - изменяемой на положительную  плавучесть);

-     PL-3-LL  (крупный с нулевой - изменяемой на положительную  плавучесть);

-          PL-1-SS  (мелкий с отрицательной плавучестью);

-     PL-2-SS  (средний с отрицательной плавучестью);

-     PL-3-SS  (крупный с отрицательной плавучестью);

-    РL–1/2/3-SS с дополнительным литером V обозначает сорбент  отрицательной плавучести, обработанный Rhodococcusbacter sp.HX-7 для утилизации впитанных в него углеводородов и для естественной природной утилизации сорбентов.

 

1.2.1.  Свойства сорбента приведены в таблице 1.

 

Таблица 1

наименование показателя

ед. измерения

HRS.PL-1

мелкий

HRS.PL-2(3)

средний/крупный

1

2

4

5

Насыпная плотность

кг/м3

0.7

0.7

Размер зерен

мм

0.3. - 10

11 – 20 / 21-35

Нефте-емкость

л/кг

5-7

5-7

Время поглощения углеводородов   макс.

сверху/донный

мин.

 

3-5/10-12

 

3-5/10-12

Огнеупорность

с

600

600

 

1.3. Требования к материалам:

 

1.3.1. Для производства сорбента применяются следующие материалы:

природные минеральные материалы,  предварительно дробленные (вспученные) с водоотталкивающей обработкой ГОСТ 10832, ГОСТ 28177.

 

Соотношение компонентов указано в техническом регламенте.

 

1.3.3.  По заказу потребителя могут быть изготовлены сорбенты с положительной, нулевой - изменяемой на положительную, или с отрицательной плавучестью,  с  раздельной тарировкой их по типу и марке,  в транспортную упаковку.

 

1.4.  Маркировка и упаковка.

Транспортная маркировка "Боится сырости", "Крюками не поднимать" по ГОСТ 14192 наносится на упаковку или ярлык.

Допускается совмещение на одном ярлыке транспортной маркировки с маркировкой, характеризующей продукцию.

 

1.4.1. Сорбент должен быть упакован в полиэтиленовые мешки по ГОСТ 17811 с закрытой (с клапаном) и открытой горловиной с применением прошивки, заклеивание и заваривание краев горловины  или многослойные бумажные мешки по ГОСТ 2226.

 

Допускается использовать полиэтиленовые и бумажные мешки импортного производства, прочностные показатели которых не ниже чем у мешков по ГОСТ 17811 и ГОСТ 2226.

 

1.4.2.  По согласованию с потребителем для срочного применения сорбента допускается его упаковка в "биг-бэги" объемом 1-3 м/куб с донным клапаном или без такого клапана.

 

1.4.3. Сорбент, отправляемый в районы Крайнего Севера или  приравненные к ним, должен быть упакован в соответствии с требованиями ГОСТ 15849.

 

1.4.4. На каждую упаковку наносят непосредственно или наклеивают бумажный ярлык с указанием информации:

 

1   -     наименование предприятия изготовителя  и его юридического адреса

2   -     наименование и марка сорбента;

3   -     даты изготовления (месяц, год);

4   -     обозначения настоящих технических условий;

5   -     срок хранения.

 

2 Требования безопасности

 

2.1. По степени воздействия на организм человека сорбент относится к вредным малоопасным веществам 4 класса в соответствии с ГОСТ 12.1.007 опасности (нетоксичен). Сорбент пожаро-взрыво-безопасен.

 

2.2.  Сорбент HRS-PL кожно-раздражающим действием и действием на слизистые оболочки не обладает.

 

2.3. Погрузочно-разгрузочные работы следует проводить в соответствии с требованиями ГОСТ 12.3.009 с применением защитных средств лиц занятых на работах с сорбентами.

 

2.4. Суммарная удельная эффективная активность естественных радионуклидов в сорбенте должна соответствовать требованиям НРБ-99 и быть не более 370 Бк/кг.

 

3 Требования охраны окружающей среды

 

3.1. Мероприятия по охране окружающей среды осуществляются в соответствии с ГОСТ 17.2.3.02.

 

3.2. Утилизация сорбентов производится методом его регенерации по технологии HRS Oy. с возможностью многократного повторного применения, или путем его использования в качестве добавки при производстве асфальтовых/бетонных покрытий, или специального захоронения.

 

3.3. Сорбенты с отрицательной плавучестью могут быть обработаны непосредственно перед его внесением в водный бассейн Rhodococcusbacter sp.HX-7, что приведет к полной очистке сорбента от углеводородов и его разложению в состояние естественного (нетоксичного) донного грунта.

 

3.4. Сорбент не образует токсичных соединений в воздушной среде, пресных и морских водах.

4 Правила приемки

 

4.1. Сорбент должен предъявляться к приемке партиями. Партией считается продукт, однородный по своим качественным показателям и маркам, сопровождаемый одним документом о качестве. Объем партии устанавливается по соглашению сторон.

 

4.2. На каждую партию должен оформляться документ, удостоверяющий соответствие продукта требованиям настоящих технических условий. Кроме того, в упаковочном листе и на упаковке указываются:

наименование предприятия-изготовителя и его адрес;

наименование и марка продукции;

дата изготовления (месяц, год);

номер партии, объем (массу) партии;

обозначение настоящих технических условий;

характеристики сорбента в соответствии с ТУ (таблица 1);

 

4.3. Настоящее ТУ предусматривает следующие виды испытаний:

приемо-сдаточные;

периодические;

типовые.

 

4.3.1. Приемо-сдаточные испытания проводит предприятие-изготовитель. Испытаниям подвергают каждую партию сорбента в объеме 20% от партии.

 

4.3.2. При проведении приемо-сдаточных испытаний проводят визуальный контроль по внешнему виду сорбента на отсутствие влаги, мусора, слипания, влаги.

 

4.4. Потребитель имеет право проводить контрольную проверку качества поступающего сорбента и соответствия его техническим требованиям настоящих технических условий. Контрольную проверку проводят в срок не позднее одного месяца со дня получения потребителем продукции.

 

4.4.1. Периодические испытания проводят на соответствие п.1.2.1 или при поступлении рекламации.

      Отбор   проб  для   проведения   периодических  испытаний,   проводят  на   партии 

прошедшие приемо-сдаточные испытания.

           

4.4.2. По результатам периодических испытаний оформляются протоколы и акты по ГОСТ 15.309 и паспорта качества.

 

4.5. При несоответствии результатов испытаний требованиям настоящих ТУ, хотя бы по одному из показателей, проводится повторное испытание по этому показателю на удвоенной пробе, отобранной от той же партии.   

       Результаты повторных испытаний распространяются на всю партию.

 

5 Методы испытаний

 

5.1.  Отбор проб для проведения испытаний по п.1.2.1.

 

5.1.1.  Пробы сорбента отбирают из 5 мешков по 1,5кг от партии.

 

5.1.2. Объединенную пробу тщательно перемешивают, методом квартования сокращают до 1кг и делят на 2 части, одну из которых направляют в лабораторию для проведения испытаний, другую упаковывают в полиэтиленовый или бумажный пакет,

 

опечатывают и хранят в течение 2-х месяцев на случай разногласий при определении качества.

           На пакете должны быть указаны: наименование предприятия-изготовителя, марка сорбента, номер партии, дата отбора проб, должность и фамилия лиц, проводящих отбор проб.

 

5.2.  Зерновой (фракционный) состав, насыпную плотность сорбента определяют по ГОСТ 9758.

5.3. Впитывающая способность углеводородов (нефте-емкость): берется навеска сорбента массой 6-8г, помещается в фарфоровую фильтровальную воронку, на дно которой положена перфорированная пластина. Слив из воронки перекрыт. В воронку, заполненную материалом, заливается взвешенный оббьем углеводородов так, чтобы сорбент полностью находился под его слоем. В таком положении сорбент находится 30минут,  после чего остатки углеводородов выгружаются.  Затем сорбент и остатки углеводородов взвешиваются на аналитических весах. Поглощающая способность рассчитывается по формуле:

А=PтРо /Ро  %,     

     где  Рт - вес сорбента после погружения в углеводороды ( г);

Ро - первоначальный вес сорбента (г);

А - поглощающая способность.

 

5.4.  Время поглощения углеводородов:

Для определения времени поглощения углеводородов проводятся испытания на определение впитывающей способности (п. 5.3) последовательно для разной выдержки времени:

                                             Ти = n10, 10; 20; 30; 40; 50 мин

       Для каждого времени Ти определяется степень повышения впитывающей способности при увеличении времени выдержки на 10 минут:

Вти(1-n)=Вти+10-Вти/ВТИ 100%

Испытания проводят до выполнения условия:

ВТnk<10%

При этом за время поглощения нефти принимается значение времени Тnk<

 

5.5. Огнеупорность:

Берется навеска сорбента массой 20г и помещается в муфельную печь. Температура в печи доводится до 600оС и образец выдерживается в течение 30 минут, затем остужается до нормальной температуры.

После этого на образце проводятся испытания на впитывающую способность по нефтепродуктам согласно п.5.3

          Материал считается выдержавшим  испытание на огнеупорность в 600оС, если впитывающая способность после воздействия температуры 600оС не уменьшилась более чем на 15%.

 

5.6.  Контроль сорбента по внешнему виду и маркировке проводится визуально, без применения увеличительных средств.

 

5.7. Наличие влажности определяется опусканием чистой сухой руки в мешок, после чего на руке не должно быть остатков сорбента, кроме пыли.

 

6. Транспортировка и хранение

 

6.1. Сорбент транспортируется всеми видами транспорта в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта.

 

6.2.  Транспортирование сорбента железнодорожным транспортом осуществляется в соответствии с техническими условиями погрузки и крепления грузов, утвержденными МНС и ГОСТ 22235.

 

6.3. При транспортировании железнодорожным транспортом сорбент, упакованный в мешки, формируют в транспортные пакеты по ГОСТ 24597.

 

6.4.  Сорбенты хранят раздельно по маркам.

 

6.5. Сорбенты, упакованные в бумажные мешки, должны храниться в сухих закрытых складских помещениях. Сорбенты в полиэтиленовых пакетах, покрытых термоусадочной пленкой, допускается хранить на открытых площадках под навесом, на поддонах.

6.6.  При хранении сорбенты не должны подвергаться засорению и увлажнению.

 

7. Методы применения

 

7.1. Сорбенты с положительной плавучестью высеиваются на водную поверхность, спустя  3-5 минут отработанный сорбент удаляется с поверхности. Крупная фракция может собираться тралами,  фракции мелкая и крупная может собираться судами-нефтесборщиками и бонами.

 

7.2. Для сбора углеводородов, дрейфующих на глубине 1,5÷7 метров, применяется сорбент с изменяющейся плавучестью, который изначально имеет нулевую плавучесть, а при контакте с водой приобретает положительную плавучесть.

         Такой сорбент достаточно подвести на глубину 7÷10 метров, после чего  он свободно дрейфует на заданной глубине до контакта с углеводородами.  Соприкасаясь с углеводородами и впитывая их, сорбент изменяет свою плавучесть с нулевой на положительную и начинает всплывать на поверхность. Время контакта достаточное для впитывания углеводородов таким сорбентом составляет 10-12 мин.

 

7.3. Сорбенты с отрицательной плавучестью наносятся на донные участки, имеющие углеводородные загрязнения.  Такие сорбенты в целях уменьшения ущерба экологии и скорейшей стабилизации подводной флоры могут быть подвергнуты перед высеванием напылению Rhodococcusbacter sp.HX-7. В процессе хранения Rhodococcusbacter sp.HX-7 получает питание от среды Gluconacetobacterxylinus.

 

7.4. Сорбент, насыщенный нефтепродуктами, не прилипает к рукам и  материалам, из которых  изготовлены боны, тралы и к корпусу судна - нефтесборщика. Это свойство сорбента позволяет значительно облегчить сбор адсорбированных нефтепродуктов с поверхности воды. Сорбент способен дрейфовать в толще воды или на поверхности не менее 30 суток не теряя своих свойств и не изменяя заданной плавучести.

 

Солесодержание воды, в которой произошёл разлив нефтепродуктов, на свойства сорбента не влияет.  Сорбент удовлетворяет самым жёстким международным экологическим требованиям.

 

8. Гарантии изготовителя

 

8.1.  Изготовитель гарантирует соответствие сорбента требованиям настоящих технических условий при соблюдении условий хранения и транспортировки.

 

8.2.  Гарантийный срок хранения в герметичной упаковке - 2 года с момента изготовления при условии соблюдения требований по транспортировке и хранению.